利用紅外光譜法分析不同產(chǎn)地琥珀的組分結(jié)構(gòu)

李映華，趙素鵬，楊 軍

（1.云南省珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，昆明 650000；2.麗江市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測中心，云南 麗江 674100）

使用紅外光譜法對琥珀進行鑒定，是解決目前天然琥珀、優(yōu)化處理琥珀及再造琥珀鑒別問題的最有效途徑。本文選取產(chǎn)于波羅的海、中國撫順及緬甸3 個確定已知產(chǎn)地的琥珀樣品，使用反射法和透射法對樣品進行測試，對圖譜進行綜合分析，得出了琥珀鑒定過程中可以使用的有效方法。

1 儀器設(shè)備及材料

儀器設(shè)備：尼高力IS10 傅立葉紅外光譜儀。

輔助設(shè)備及材料：壓片機；瑪瑙研缽；篩子（200目）；溴化鉀粉末；酒精；波羅的海、中國撫順及緬甸3個產(chǎn)地琥珀樣品。

2 實驗操作過程

2.1 預(yù)處理樣品

反射法測試樣品的預(yù)處理：分別選取波羅的海、中國撫順及緬甸3 個不同產(chǎn)地的琥珀樣品，用醫(yī)用酒精清洗樣品表面，并對樣品進行編號，S1（波羅的海）、S2（中國撫順）和S3（緬甸）。

透射法測試樣品的預(yù)處理：分別選取波羅的海、中國撫順及緬甸3 個不同產(chǎn)地的琥珀樣品，分別取樣，并用瑪瑙研缽將其細(xì)致研磨至粉末狀，將樣品粉末經(jīng)過200 目的篩子過濾，然后將過濾所得的樣品粉末與溴化鉀粉末按照1∶50 的比例進行充分混合，使用壓片機將混合物壓片，制備好的待測片編號為T1（波羅的海）、T2（中國撫順）和T3（緬甸）。

2.2 設(shè)置儀器設(shè)備的參數(shù)

采用尼高力IS10 傅立葉紅外光譜儀透射法及其反射附件對待測樣品片紅外光譜測試，設(shè)備分辨率為4 cm-1，濕度為50% RH，工作溫度為260 ℃，背景掃描次數(shù)為64，樣品掃描次數(shù)為64，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。

3 測試結(jié)果的分析

3.1 不同琥珀樣品中的官能團

琥珀屬于有機類寶石，其紅外光譜圖也因組分各異而比較復(fù)雜。即使是相同官能團，琥珀因不同產(chǎn)地導(dǎo)致其所代表的紅外吸收峰的具體位置及吸收強度也存在較大差異，因為琥珀組分中的C、H 和O 含量具有一定的差異性，這會導(dǎo)致其化學(xué)結(jié)構(gòu)存在一些差異性變化，如有的琥珀官能團會轉(zhuǎn)換為其他的官能團或者直接缺失。通過近紅外分析，琥珀中常見官能團有：O-H、C-O、C-H、C-C、C=C 和C≡C 等。

3.2 紅外反射法測試結(jié)果的分析

利用紅外反射法對所準(zhǔn)備的琥珀樣品S1、S2 和S3 進行掃描，測試所得S1（波羅的海）、S2（中國撫順）和S3（緬甸）3 個不同產(chǎn)地琥珀的紅外光譜圖如圖1—圖3 所示。

圖1 樣品S1（波羅的海琥珀）紅外光譜圖

圖3 樣品S3（緬甸琥珀）紅外光譜圖

將圖1、圖2 和圖3 中3 個琥珀樣品的紅外吸收峰數(shù)據(jù)進行整理，得出S1（波羅的海）、S2（中國撫順）和S3（緬甸）3 個不同產(chǎn)地琥珀樣品的反射法紅外特征吸收峰的歸屬解析，見表1。

圖2 樣品S2（中國撫順琥珀）紅外光譜圖

表1 反射法紅外圖譜特征吸收峰歸屬解析 cm-1

波羅的海、中國撫順及緬甸3 個不同產(chǎn)地琥珀典型性紅外吸收峰為1 246、1 378、1 462、1 700、2 868 和2 933 cm-1附近吸收峰。1 246 波數(shù)處的吸收峰屬于CO 伸縮振動吸收；1 378 波數(shù)處的峰屬于C-CH3的對稱彎曲振動吸收，以此可以證明琥珀的基本化學(xué)架構(gòu)為脂-CH；1 462 波數(shù)處的峰應(yīng)屬于C-CH2反對稱彎曲吸收；1 700 波數(shù)處的峰應(yīng)屬于酯類C=O 的伸縮吸收；2 868 波數(shù)處的峰應(yīng)屬于-CH2基團中的C-H 的對稱伸縮振動吸收；而2 933 波數(shù)處的峰則應(yīng)屬于-CH3基團中的C-H 不對稱伸縮吸收，且此處的紅外吸收峰比較強。以上S1（波羅的海）、S2（中國撫順）和S3（緬甸）3個樣品在2 933 波數(shù)處的紅外吸收均表現(xiàn)為分裂峰的形式存在，以此可得出，在2 933 波數(shù)處C-H 結(jié)構(gòu)存在變化。

在400～1 350 cm-1的紅外指紋區(qū)，波羅的海、中國撫順及緬甸3 個不同產(chǎn)地琥珀樣品的吸收光譜變化比較大。S1（波羅的海）樣品在1 700 波數(shù)附近處的吸收峰最強；S2（中國撫順）樣品和S1（波羅的海）在1 171 波數(shù)處均有C-O 伸縮振動而產(chǎn)生的紅外吸收峰；S1（波羅的海）和S3（緬甸）樣品在1 040 波數(shù)處均有CO 彎曲振動而產(chǎn)生的紅外吸收峰。在2000～2 500cm-1，炔烴C≡C 伸縮振動的紅外吸收峰，3 個樣品在此處的峰位置和吸收強弱程度均不相同，S1（波羅的海）樣品在2 371 cm-1處，S2（中國撫順）樣品在2 315 cm-1處吸收強度大，S3（緬甸）樣品在2 296、2 380 和2343cm-1處吸收強度小。在3000～4000cm-1，樣品的紅外吸收圖譜出現(xiàn)寬吸收峰，是由于琥珀組分分子中醇和羧酸的羥基伸縮振動而產(chǎn)生的，但3 個樣品的峰位置及強弱程度均不相同，S1（波羅的海）樣品出現(xiàn)在3 412、3 450 和3 834 cm-1處且吸收峰強度大，而S2（中國撫順）樣品和S3（緬甸）樣品出現(xiàn)在2 440、3 421 和3 805 cm-1處且吸收峰的強度比較小。

通過以上對紅外圖譜的分析可和，用紅外反射法對待測的琥珀樣品進行測試，所得到的典型吸收譜圖，譜圖中吸收峰的位置基本一致，只是有些吸收峰存在增加或者缺失的現(xiàn)象，而有些吸收峰存在一定的位移和吸收強弱程度的變化情況。

3.3 紅外透射法測試結(jié)果的分析

利用紅外投射法對所準(zhǔn)備的琥珀樣品待測薄片T1（波羅的海）、T2（中國撫順）和T3（緬甸）進行掃描，掃描所得的3 個樣品的紅外光譜圖如圖4—圖6所示。

圖4 T1（波羅的海）樣品紅外光譜圖

圖5 T2（中國撫順）樣品紅外光譜圖

圖6 T3（緬甸）樣品紅外光譜圖

將圖4—圖6 中透射吸收峰分布情況整理得到T1（波羅的海）、T2（中國撫順）和T3（緬甸）3 個不同產(chǎn)地樣品透射法紅外譜圖典型吸收峰歸屬解析，見表2。

表2 透射法紅外譜圖特征吸收峰歸屬解析 cm-1

經(jīng)分析T1（波羅的海）、T2（中國撫順）和T3（緬甸）3 個琥珀薄片樣品紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)均在1 150、1 232、1 378、1 462、1 642、1 700、2 868、2 933 和3 437cm-1處均有明顯的吸收。在1 150 波數(shù)、1 232 波數(shù)處的吸收峰屬于酯類C-O 伸縮振動吸收；1 378 波數(shù)處的吸收峰應(yīng)屬于C-CH3對稱彎曲振動吸收的結(jié)果，證明琥珀的基本化學(xué)組分架構(gòu)應(yīng)為脂-CH 結(jié)構(gòu)；1 462 波數(shù)處的吸收峰應(yīng)屬于C-CH2反對稱彎曲振動吸收；1 642波數(shù)處的紅外吸收峰屬于C=C 雙鍵的伸縮振動結(jié)果；1 700 波數(shù)處的紅外吸收峰應(yīng)當(dāng)屬于酯類C=O 伸縮振動吸收的結(jié)果；2 868 波數(shù)處的紅外吸收峰應(yīng)當(dāng)屬為-CH2基團中的C-H 對稱伸縮振動吸收的結(jié)果；2 933波數(shù)處的紅外吸收峰應(yīng)為-CH3基團中的C-H 不對稱伸縮振動吸收，而且在此處吸收強度比較強；3 437 波數(shù)處的紅外吸收峰寬且強，應(yīng)當(dāng)是由琥珀的分子結(jié)構(gòu)中的羥基伸縮振動吸收所產(chǎn)生的，證明琥珀分子結(jié)構(gòu)中應(yīng)當(dāng)含有醇和羧酸；而1642、1700、2868 和2933cm-1處的吸收是以分裂峰的形式存在的。

在指紋區(qū)400～1 350 cm-1，琥珀薄片樣品的紅外吸收光譜存在較為明顯的變化。T1（波羅的海）樣品在967 cm-1和1 040 cm-1處不存在吸收峰，而T2（中國撫順）樣品在這2 處則存在較強的吸收，T2（中國撫順）及T3（緬甸）樣品在2 000～2 500 cm-1均存在由烷基或芳基過氧化物中C-O 伸縮振動所致的吸收峰，只有T2（中國撫順）樣品中出現(xiàn)了由炔烴C≡C 伸縮振動導(dǎo)致的2 025 波數(shù)和2 271 波數(shù)處的紅外吸收峰。

3.4 2 種方法測試結(jié)果的對比

將用2 種方法測試樣品的紅外譜圖結(jié)果進行分析比較，發(fā)現(xiàn)光譜圖中均出現(xiàn)了1 378、1 462、1 700、2 868 和2 933 cm-1附近的吸收峰，吸收強度大而且吸收較明顯，此結(jié)論應(yīng)可作為天然琥珀鑒定的重要依據(jù)之一。另外，紅外反射譜圖的指紋區(qū)不如紅外透射譜圖指紋區(qū)明顯，投射圖譜的分辨率更高，透射法譜圖中在1 700 cm-1的附近出現(xiàn)分裂峰，峰位置處于1 642 cm-1處，這在反射法譜圖中是沒有的。紅外反射法譜圖中因C≡C 伸縮振動而導(dǎo)致的吸收峰強度比較明顯，但在透射法譜圖中則沒有發(fā)現(xiàn)吸收情況；在紅外透射法紅外譜圖中，在3 437 cm-1處均出現(xiàn)由琥珀醇和羧酸羥基伸縮振動而導(dǎo)致的吸收峰。

根據(jù)以上分析，可以確定，使用紅外光譜儀鑒定琥珀，可利用反射法和透射法2 種譜圖區(qū)分琥珀的產(chǎn)地。

4 結(jié)論

利用紅外光譜法測試波羅的海、中國撫順及緬甸的琥珀樣品，經(jīng)過分析3 個樣品的物相及結(jié)構(gòu)特征，可得出如下結(jié)論。

1）琥珀的紅外特征吸收峰在1 378、1 462、1 700、2 868 和2 933 cm-1處均有吸收。

2）波羅的海琥珀因酯類C=O 伸縮振動所致，在1 700 cm-1處的吸收明顯強于撫順琥珀，且在3 000～4 000 cm-1處因醇和羧酸羥基伸縮振動而存在比較寬而強的吸收峰。

3）波羅的海琥珀和中國撫順琥珀在2 000～2 500 cm-1范圍內(nèi)，均存在C≡C 伸縮振動而產(chǎn)生的較強的紅外吸收峰。

4）在2 000～2 500 cm-1范圍內(nèi)，緬甸琥珀的吸收峰比較弱。