己二酸生產(chǎn)工藝中氮氧化物尾氣處理分析

康壽東(山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253000)

0 引言

近年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，工業(yè)水平得到了長(zhǎng)足進(jìn)步，對(duì)于己二酸的需求量也在逐年上升。但受到己二酸生產(chǎn)工藝流程及其理化特性等因素的影響，在其日常生產(chǎn)過程當(dāng)中可能會(huì)出現(xiàn)大量含有氮氧化物的尾氣，對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染。相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到氮氧化物尾氣的危害性，采取針對(duì)性措施和手段減少尾氣排放并針對(duì)尾氣進(jìn)行處理，使己二酸生產(chǎn)工藝的經(jīng)濟(jì)效益以及社會(huì)效益實(shí)現(xiàn)同步提升。

1 己二酸的主要生產(chǎn)工藝類型及其特點(diǎn)

1.1 環(huán)己醇硝酸氧化法

在現(xiàn)階段的己二酸生產(chǎn)工藝當(dāng)中，最為常見的就是環(huán)己醇硝酸氧化生產(chǎn)模式。這種生產(chǎn)工藝主要指的是基于環(huán)己醇作為主要反應(yīng)原料，在Cu、V等類型金屬催化元素的作用下利用硝酸展開氧化反應(yīng)，最終形成己二酸的一種技術(shù)手段。為了進(jìn)一步確保己二酸生產(chǎn)成品的質(zhì)量與純凈度，需要針對(duì)硝酸濃度以及反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。一些生產(chǎn)項(xiàng)目將硝酸濃度確定為65%，將反應(yīng)溫度控制在70～90 ℃，采用串聯(lián)方式對(duì)硝酸氧化生產(chǎn)過程當(dāng)中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行處理和吸收，并針對(duì)反應(yīng)過程當(dāng)中的廢液進(jìn)行濃縮再利用。但在長(zhǎng)期的生產(chǎn)實(shí)踐過程當(dāng)中我們也能夠注意到，采用65%濃度硝酸以及70～90 ℃溫度條件進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的氮氧化物廢氣污染，同時(shí)對(duì)生產(chǎn)設(shè)施的損耗也較為明顯，生產(chǎn)成本較高。一些生產(chǎn)企業(yè)基于這一問題針對(duì)傳統(tǒng)的環(huán)己醇硝酸氧化工藝進(jìn)行了進(jìn)一步優(yōu)化，將氧化反應(yīng)溫度從原本的70～90 ℃升高至80～110 ℃，并針對(duì)設(shè)施運(yùn)作形態(tài)進(jìn)行了有效改進(jìn)，使反應(yīng)效率以及反應(yīng)純度得到了顯著強(qiáng)化與提升[1]。

1.2 KA油空氣氧化法

受到生產(chǎn)工藝特性以及反應(yīng)要求等因素的影響，傳統(tǒng)的環(huán)己醇硝酸氧化生產(chǎn)工藝所排放的氮氧化物廢氣較為嚴(yán)重，不僅給生產(chǎn)過程周邊環(huán)境帶來了極大的影響和危害，同時(shí)也不利于生產(chǎn)人員的身體健康。因此，很多專家學(xué)者開始針對(duì)己二酸生產(chǎn)工藝以及生產(chǎn)流程進(jìn)行更加深入地研究和分析，力求有效降低氮氧化物尾氣的排放，KA油空氣氧化工藝應(yīng)運(yùn)而出。

所謂KA油空氣氧化工藝，主要指的是采用空氣當(dāng)中含有的氧氣作為主要氧化劑，有效降低了生產(chǎn)反應(yīng)過程當(dāng)中對(duì)于硝酸氧化劑的依賴，充分減少了氧化反應(yīng)過程當(dāng)中氮氧化物廢氣的排放與污染，使生產(chǎn)線周邊環(huán)境得到了有效保護(hù)，同時(shí)還能降低生產(chǎn)與回收成本，有利于實(shí)現(xiàn)己二酸生產(chǎn)流程的可持續(xù)發(fā)展。

但在空氣氧化工藝的研發(fā)過程當(dāng)中，尚存一定的難題亟待解決，例如采用氧氣作為氧化劑，氧化效果不夠顯著，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、反應(yīng)過后生成的己二酸當(dāng)中雜質(zhì)較多，產(chǎn)物質(zhì)量較差、對(duì)生產(chǎn)反應(yīng)設(shè)施的氣密性要求較高，一次性生產(chǎn)投資規(guī)模較大等等，因此要將空氣氧化工藝應(yīng)用在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中，也存在著一定的阻礙。

1.3 過氧化氫氧化法

一些研究者在空氣氧化法的基礎(chǔ)上，轉(zhuǎn)向了過氧化氫氧化制備與生產(chǎn)的研究工作當(dāng)中。相較于空氣氧化制備工藝來說，采用過氧化氫作為氧化劑進(jìn)行己二酸的制備工作，能夠在沿續(xù)環(huán)境污染較小、氮氧化物廢氣排放少等優(yōu)勢(shì)同時(shí)，有效加強(qiáng)反應(yīng)物生成量，已成為己二酸制備工藝未來的重要發(fā)展趨勢(shì)之一。但在目前的研究狀態(tài)當(dāng)中，采用過氧化氫作為氧化劑生產(chǎn)己二酸，其化合物反應(yīng)生成過程仍待進(jìn)一步驗(yàn)證和分析。

1.4 葡萄糖生物催化法

采用生物質(zhì)基葡萄糖作為原料展開催化生成己二酸，也是生產(chǎn)工藝當(dāng)中的一種。這一生產(chǎn)過程具有反應(yīng)條件要求不高、反應(yīng)路徑較為清晰、反應(yīng)產(chǎn)率較高的特點(diǎn)，但受到制備反應(yīng)原料類別的影響，其生產(chǎn)成本較高，同樣需要進(jìn)行針對(duì)性優(yōu)化。

2 氮氧化物尾氣對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的影響

由上文能夠得知，現(xiàn)階段的工業(yè)己二酸生產(chǎn)過程當(dāng)中較為常見的生產(chǎn)工藝包括苯酚法、環(huán)己烷法以及環(huán)己烯法三種類型。在己二酸生產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用過程當(dāng)中，由于硝酸催化環(huán)己醇以及環(huán)己酮這一關(guān)鍵性環(huán)節(jié)和流程的影響，會(huì)出現(xiàn)大量含有氮氧化物的廢氣，給環(huán)境帶來極大的壓力與危害[2]。具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

2.1 使大氣污染不斷加劇

首先是進(jìn)一步加劇了大氣污染現(xiàn)象。大量氮氧化物廢氣的排放會(huì)與空氣當(dāng)中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化為一氧化氮以及二氧化氮，從而給人體造成嚴(yán)重的刺激現(xiàn)象，甚至使受污染人群發(fā)生肺水腫、器官病變、變性血紅蛋白生成以及中樞神經(jīng)紊亂等現(xiàn)象，使公眾的生命健康安全受到極大的威脅和損害。

2.2 出現(xiàn)酸沉降現(xiàn)象

由己二酸制備生成并排放到大氣當(dāng)中的各類含氮污染物受到氣相氧化或液相氧化等反應(yīng)現(xiàn)象的影響，形成硝酸或硝酸鹽，并在降水、重力等作用下沉降至地面，被地表的植物、動(dòng)物所吸收，使硝酸類物質(zhì)進(jìn)入到整個(gè)生態(tài)循環(huán)當(dāng)中，使生物鏈的穩(wěn)定性受到顯著沖擊和影響。另外，跟隨大氣降水一同沉降的硝酸類物質(zhì)還會(huì)使城市內(nèi)部各類非金屬建筑材料出現(xiàn)溶解、孔洞與裂縫現(xiàn)象，導(dǎo)致城市建筑穩(wěn)定性與安全性不斷下降。

2.3 造成光化學(xué)煙霧污染

己二酸生產(chǎn)排放的含有氮氧化物的尾氣會(huì)與環(huán)境光當(dāng)中的紫外線形成光化學(xué)反應(yīng)，并隨著空氣流動(dòng)實(shí)現(xiàn)大范圍傳播，不僅會(huì)嚴(yán)重?fù)p害人體和動(dòng)物的健康，還會(huì)阻礙植物的正常生長(zhǎng)，破壞城市內(nèi)部非金屬建筑材料，進(jìn)一步降低大氣可視度，影響交通運(yùn)輸網(wǎng)絡(luò)的運(yùn)行安全。

2.4 對(duì)臭氧層產(chǎn)生破壞

臭氧層是地球大氣層當(dāng)中的重要組成部分，不僅能夠有效吸收紫外線，還能保障地球大氣的正常循環(huán)，減少大幅度氣候溫差的產(chǎn)生。但大量氮氧化物廢氣的排放會(huì)與臭氧發(fā)生反應(yīng)，降低臭氧層當(dāng)中臭氧濃度，導(dǎo)致臭氧層穩(wěn)定性不斷下降，不僅會(huì)使紫外線強(qiáng)度不斷提升，還可能會(huì)使大氣溫度出現(xiàn)嚴(yán)重失衡，給生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的開展造成極為顯著的影響和沖擊。

3 氮氧化物尾氣的主要處理措施和手段

為了更加全面有效地減少己二酸生產(chǎn)過程當(dāng)中含有大量氮氧化物尾氣的排放，降低尾氣對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染，相關(guān)研究者紛紛采取針對(duì)性措施進(jìn)行尾氣排放的管控與處理工作，具體包括以下幾方面措施。

3.1 無氮燃燒技術(shù)

無氮燃燒技術(shù)是己二酸生產(chǎn)過程當(dāng)中氮氧化物尾氣處理的關(guān)鍵性手段之一。通過將己二酸生產(chǎn)過程當(dāng)中所排放的含有氮氧化物的廢氣輸送至反應(yīng)設(shè)備當(dāng)中，并采取針對(duì)性手段使其進(jìn)行交互循環(huán)反應(yīng)完成燃燒過程，能夠全面降低己二酸生產(chǎn)尾氣與空氣當(dāng)中的氧離子結(jié)合的可能性，有效減少了傳統(tǒng)燃燒尾氣處理方式當(dāng)中NOx物質(zhì)的產(chǎn)生概率，從而降低了化工生產(chǎn)尾氣排放對(duì)于大氣環(huán)境產(chǎn)生的污染和影響，現(xiàn)階段常用的燃燒反應(yīng)物包括Fe、Ni等元素[3]。為全方位提升己二酸生產(chǎn)工藝的清潔度，杜絕氮氧化物尾氣的危害作出了相應(yīng)的貢獻(xiàn)和動(dòng)力。除了上述針對(duì)性輸送與循環(huán)反應(yīng)完成燃燒過程的尾氣處理技術(shù)外，采用N2分離技術(shù)進(jìn)行尾氣處理同樣也是降低氮氧化物環(huán)境影響的重要手段。技術(shù)人員可針對(duì)空氣當(dāng)中存在的N2進(jìn)行有效分離，使己二酸生產(chǎn)尾氣能夠在純氧當(dāng)中進(jìn)行燃燒，這種尾氣處理方式同樣也能夠減少NOx產(chǎn)物的誕生，使氮氧化物排放量得到更加充分地控制。

3.2 煙氣凈化技術(shù)

除了在尾氣排放過后進(jìn)行燃燒處理外，基于還原催化或吸收特性對(duì)尾氣當(dāng)中的氮氧化物進(jìn)行凈化也是提升尾氣潔凈度的重要手段。相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)針對(duì)氮氧化物的物化特性進(jìn)行深入分析和研判，進(jìn)而采取更具針對(duì)性的凈化技術(shù)對(duì)反應(yīng)廢氣進(jìn)行處理，進(jìn)一步降低反應(yīng)廢氣對(duì)于環(huán)境的危害。常見的氮氧化物煙氣凈化技術(shù)包括以下幾種類型。

首先是液體吸收技術(shù)。某些液體能夠與NOx物質(zhì)產(chǎn)生一定的反應(yīng)，使其得到有效地吸納與回收，技術(shù)人員應(yīng)基于水、酸、堿等液態(tài)物質(zhì)與NOx之間的吸收反應(yīng)效果進(jìn)行全方位測(cè)試和研判，并得出更加良好的氮氧化物液態(tài)吸收載體，使己二酸制備生產(chǎn)過程當(dāng)中的反應(yīng)廢氣得到更加可靠地處置和吸收。

其次是電子束脫硝技術(shù)。技術(shù)人員可采用電子束針對(duì)己二酸生產(chǎn)廢氣進(jìn)行反應(yīng)，其高能電子能夠針對(duì)氮氧化物進(jìn)行充分氧化，并與處理設(shè)備當(dāng)中的吸收劑進(jìn)行生成，形成對(duì)環(huán)境危害較小的固態(tài)顆粒產(chǎn)物，從而有效降低了對(duì)氮氧化物污染的處理與整合難度，使廢氣污染治理工作得以進(jìn)一步落到實(shí)處。

再次是微波還原技術(shù)，采用微波對(duì)己二酸生產(chǎn)過程當(dāng)中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行處理，能夠使其中含有的氮氧化物以及硫氧化物得到充分有效地還原，最終得到更加純凈的硫元素、氮?dú)馀c氧氣，采用反應(yīng)物能夠?qū)⒓儍袅蛟剡M(jìn)行回收，并將氧氣、氮?dú)膺M(jìn)行進(jìn)一步排放。

最后是脈沖處理技術(shù)。采用超高壓電流脈沖對(duì)己二酸制備生產(chǎn)尾氣進(jìn)行處理，能夠使廢氣在極短時(shí)間內(nèi)被激活，其內(nèi)部元素化學(xué)鍵受瞬時(shí)脈沖影響會(huì)產(chǎn)生斷裂現(xiàn)象，并生成更加純凈的氣體或元素微粒，有效降低了其對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生的危害和破壞，將成為未來氮氧化物廢氣污染處理的關(guān)鍵性手段之一[4]。

3.3 微生物凈化技術(shù)

由于大氣環(huán)境當(dāng)中的氮氧化物會(huì)造成較為嚴(yán)重的危害和影響，因此一些研究者開始針對(duì)微生物凈化處理技術(shù)展開相應(yīng)的研究，一方面能夠有效降低廢氣處理成本，另一方面還能確保氮氧化物得到有效分解和凈化，使其對(duì)大氣環(huán)境的影響得到更加充分地控制。受到氮氧化物氣體特點(diǎn)的影響，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)當(dāng)中并不含有碳元素，因此在基于微生物開展相應(yīng)的處理和凈化工作時(shí)，應(yīng)采用外加碳源的形式，針對(duì)氮氧化物進(jìn)行充分還原，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氮氧化物的無害化處理。在試驗(yàn)與處理實(shí)踐過程當(dāng)中，能夠發(fā)現(xiàn)，無色桿菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、色桿菌屬、棒桿菌屬、生絲桿菌屬等類型的微生物都能夠?qū)Φ趸锂?dāng)中含有的氮元素進(jìn)行有效分離與還原，盡可能降低了氮氧化物對(duì)于環(huán)境造成的不利影響，使廢氣處理與凈化技術(shù)得到了更加持續(xù)化地發(fā)展與進(jìn)步。由于這些微生物所適宜的生長(zhǎng)環(huán)境各有不同，對(duì)氮氧化物產(chǎn)生的還原能力以及凈化能力也存在著較為顯著的差異，因此技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)結(jié)合己二酸生產(chǎn)與制備工序的相關(guān)特征以及氮氧化物廢氣處理的相關(guān)要求針對(duì)微生物凈化技術(shù)進(jìn)行合理化運(yùn)用，使不同類型的脫氮微生物得到有效培育和馴化，為進(jìn)一步強(qiáng)化氮氧化物廢氣處理效果與處理質(zhì)量奠定更加堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。在針對(duì)微生物凈化技術(shù)進(jìn)行應(yīng)用的過程當(dāng)中，相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)遵循以下幾方面原則和要求。

首先是關(guān)注微生物的形態(tài)和生長(zhǎng)要求。在大部分脫氮微生物類型當(dāng)中，常見的微生物形態(tài)包括懸浮形態(tài)以及附著形態(tài)兩種類型，技術(shù)人員應(yīng)結(jié)合己二酸制備廢氣的物化特征對(duì)微生物形態(tài)進(jìn)行合理化選擇。

其次應(yīng)針對(duì)廢氣當(dāng)中的氮氧化物類型進(jìn)行分析，受脫氮微生物特點(diǎn)的影響，大部分脫氮微生物對(duì)NO的凈化與處理效果較為低下，因此技術(shù)人員應(yīng)分析廢氣當(dāng)中一氧化氮的含量，結(jié)合實(shí)際構(gòu)建微生物廢氣凈化與處理方案。

3.4 低溫等離子技術(shù)

在氮氧化物廢氣處理工作中，低溫等離子技術(shù)也是一項(xiàng)關(guān)鍵性技術(shù)類型。作為一種特性較為活躍，易于其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)類型，等離子體在廢氣凈化與處理當(dāng)中發(fā)揮著重要作用。技術(shù)人員可采用電場(chǎng)放電或介質(zhì)阻滯放電等兩種技術(shù)手段獲取常壓下的低溫等離子體，并將其與己二酸生產(chǎn)過程當(dāng)中產(chǎn)生的廢氣進(jìn)行相互反應(yīng)與作用，一方面能夠有效抑制并減少?gòu)U氣當(dāng)中氮氧化物對(duì)于大氣環(huán)境產(chǎn)生的影響，另一方面還具備成本低廉、凈化徹底、對(duì)反應(yīng)條件依賴性較低等優(yōu)勢(shì)，在未來的己二酸氮氧化物廢氣處理工作當(dāng)中扮演著關(guān)鍵性角色。相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)進(jìn)行更加深入地研究和關(guān)注[5]。在采用低溫等離子技術(shù)對(duì)己二酸生產(chǎn)廢氣當(dāng)中的氮氧化物污染進(jìn)行處理的過程當(dāng)中，技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)針對(duì)放電過程當(dāng)中高能電子的指標(biāo)參數(shù)進(jìn)行分析和研判，確保廢氣處理反應(yīng)得以高質(zhì)量實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié)語

綜上所述，己二酸作為工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中的重要原料類型，做好其制備過程當(dāng)中的氮氧化物廢氣處理工作具有關(guān)鍵性作用。相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)結(jié)合國(guó)家相關(guān)排放法規(guī)針對(duì)傳統(tǒng)的廢氣處理技術(shù)手段進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整，確保廢氣處理工作的安全有效，進(jìn)一步減少氮氧化物廢氣對(duì)周邊環(huán)境產(chǎn)生的影響和威脅，實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)流程的進(jìn)一步優(yōu)化。