基于Scilab準確計算非對稱氧化還原滴定終點誤差的方法

蘇鐵軍

荊州學院材料與化工學院，湖北 荊州 434020

終點誤差是指由于滴定終點與化學計量點不一致而導致的滴定誤差[1]，是設計滴定分析方案的基本依據。教材中通常只討論對稱氧化還原滴定的終點誤差計算公式[2]。劉道玉等推導出了非對稱氧化還原滴定的終點誤差計算公式[3]。但是非對稱氧化還原滴定的終點誤差卻并不能簡單地根據文獻[3]中所導出的公式直接計算得到。原因正如文獻[3]所指出的非對稱氧化還原滴定終點誤差不僅與滴定終點的電極電勢有關，還與滴定產物的平衡濃度有關。為了便于計算，研究者通常是直接用滴定產物的分析濃度代替平衡濃度來完成計算[4,5]。因此，準確計算非對稱氧化還原滴定終點誤差的關鍵在于準確獲得滴定終點時滴定產物的平衡濃度。

在滴定分析中，設Vep為滴定終點時所消耗的滴定劑體積，Vsp為化學計量點時應消耗的滴定劑體積，V0為待測溶液的初始體積，它們之間的相關比值可用于構建滴定方程[6]或計算終點誤差[7-9]。筆者在研究配位滴定終點誤差的計算方法時，揭示了滴定體積比(Vep/V0)與滴定終點時關鍵金屬離子平衡濃度之間的隱函數關系[10]。受此啟發，本文將探究氧化還原滴定反應中滴定體積比與氧化(還原)產物平衡濃度之間的函數關系，并基于Scilab軟件求解滴定體積比和氧化(還原)產物平衡濃度。這將便于運用有關公式[2,9]來準確計算非對稱氧化還原滴定的終點誤差。

1 滴定產物的平衡濃度與滴定體積比的耦合關系

設OT為氧化劑；RX為還原劑，OX為氧化產物，RT為還原產物，zX為氧化半反應中轉移的電子數，zT為還原半反應中轉移的電子數，a為氧化劑電對(OT/RT)的物料平衡系數，b為還原劑電對(OX/RX)的物料平衡系數。氧化還原滴定反應中的2個半反應的一般形式[2]可表示為：

設c(OT)為OT的準確濃度，c(RX)為RX的初始濃度，c(OT)ep和c(RX)ep分別表示OT和RX在滴定終點時的分析濃度，[OT]、[RX]、[RT]、[OX]分別表示滴定終點時OT、RX、RT、OX的平衡濃度。 VOT表示滴定終點時所加入滴定劑OT的體積， VRX表示被測物質RX的初始體積。在滴定反應的任一時刻，據物料平衡[2]可得：

據氧化還原反應中的電子得失守衡[3]可得：

式(18)和式(19)就是滴定體積比(r)分別與還原產物平衡濃度([RT])和氧化產物平衡濃度([OX])的耦合關系式，二者均是非線性方程組。通常只需求解式(18)或式(19)其中之一得到[RT]或[OX]即可，另一種滴定產物的平衡濃度([OX]或[RT])可據式(6)計算得到。

2 Scilab中求解非線性方程組的方法

Scilab軟件是一款免費、開源的自由數學軟件，可用于系統控制、信號處理、并行計算和數學建模[11]。該軟件的語法簡單，易于掌握。人民教育出版社課程教育研究所與中學數學教材實驗研究組合編的高中數學教材推薦該軟件作為學生的學習工具，并對該軟件的基本用法進行了介紹[12]。在Scilab中包含許多功能強大的自有函數，這些函數集成的算法性能穩定，結果可靠，大大降低了學習者解決數值計算問題的難度[13]。在本文中，式(18)或式(19)均是非線性方程組，若自行設計算法來求解該方程組，其難度較大；若運用Scilab中的fsolve函數，則可方便地求解式(18)或式(19)所示的方程組。fsolve函數的使用格式如下：

[x] = fsolve([x1, x2…xn], func_name)

其中，x表示所求方程組的解向量，x1, x2…xn是初值向量。對于本文中式(18)或式(19)所示的方程組而言，由于只有2個未知數，所以初值向量中只需2個值，可以分別用r0和c0表示，其中r0的初值一般可取為1，c0的初值可根據題設條件合理取值。func_name是用于描述所求方程組的自定義函數名稱。其具體內容可用Scilab自有編輯器(SciNotes)進行編輯，編輯界面如圖1所示。

圖1 Scilab編輯器界面

在圖1中，編輯了一個求解【例1】中r和[Cr3+]的函數。將其保存并執行后，在Scilab的控制臺窗口輸入以下命令：[x] = fsolve([1 0.02],ex1)，即可得解。控制臺界面如圖2所示。從圖2可見，在所求得解向量(x)中有2個值，第1個就是滴定體積比(r)的求解結果，其值為0.9980623；第2個就是[Cr3+]的求解結果，其值為0.0199806。本文所使用的版本為Scilab5.5.2 Windows (64bit)，其安裝包可在Scilab官網(https://www.scilab.org/)下載。

圖2 Scilab控制臺界面

3 終點誤差計算公式的選擇

由于求解式(18)或式(19)既可得到滴定產物的平衡濃度，又可得到滴定體積比，所以在計算終點誤差的最終結果時就有2個計算公式可供選擇。

其一是選擇文獻[3]所得的計算公式來計算終點誤差。該公式如下：

從式(20)可見，只要將求解式(18)或式(19)所得的滴定產物平衡濃度([RT]和[OX])代入其中，即可計算出終點誤差的最終結果。

其二是依據文獻[9]所給出的體積比公式來計算終點誤差。對于以式(3)所示的氧化還原滴定反應而言，其終點誤差計算公式可寫為：

從式(21)可見，只要將求解式(18)或式(19)所得的滴定體積比(r)代入其中，同樣可計算出終點誤差的最終結果。

4 計算實例

4.1 含有一個不對稱電對的氧化還原滴定終點誤差

【例1】以0.02 mol·L-1的K2Cr2O7溶液滴定濃度為0.12 mol·L-1的Fe2+溶液，終點電勢為0.84 V，計算終點誤差[8]。已知電對Cr2O72-/Cr3+和Fe3+/Fe2+的條件電極電勢φT和φX分別為1.00 V和0.68 V (文獻[8]計算結果為-0.19%)。

據式(18)，可得關于r和[Cr3+]的二元方程組：

代入相關數據后，在Scilab中可解得r = 0.9980623，[Cr3+] = 0.0199806。將[Cr3+]及其他已知數據代入式(20)，可得：

或將r的值及其他已知數據代入式(21)，可得：

可見，無論是用式(20)還是用式(21)來計算終點誤差，其結果是相同的，且與文獻值吻合。相比之下，用式(21)來計算終點誤差比式(20)更為簡便。

4.2 全為非對稱電對的氧化還原滴定終點誤差

5 結語

(1)本文構建了氧化還原滴定中以滴定產物平衡濃度和滴定體積比為未知量的耦合方程組，解決了文獻[3]中所提出的計算公式無法直接計算非對稱氧化還原滴定終點誤差的問題。本文所提出的方法充實了分析化學教學內容，深化了知識內涵，為構建以終點誤差為中心的分析化學課程新體系打下了基礎。

(2)本文方法可分為以下3個步驟：一是據氧化還原滴定反應的半反應式，確定兩個半反應轉移的電子數(zT和zX)以及電對的物料平衡系數(a和b)；二是基于Scilab求解式(18)或式(19)所示的方程組，得到滴定體積比和滴定產物平衡濃度；三是據式(20)或式(21)計算終點誤差。從計算實例來看，運用式(21)將更為便捷。

(3)將自由計算軟件Scilab引入分析化學課程，將提高學生運用計算機工具來解決分析化學中復雜問題的能力，培養學生自主開展研究性學習的興趣。