多孔材料在吸附水中有毒有機污染物中的應(yīng)用

＊張震 于冰,2 叢海林,2*

（1.青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 生物醫(yī)用材料與工程研究院 山東 266071 2.青島大學(xué)生物纖維與生態(tài)紡織品國家重點實驗室 山東 266071）

除了無機污染物，水中更多的污染物是有機污染物。過量的有機污染物會嚴(yán)重破壞生態(tài)系統(tǒng)。有機污染物的分解消耗了水中大量的溶解氧，導(dǎo)致水生動植物缺氧甚至死亡。含有大量有機污染物的水是細(xì)菌生長的最佳環(huán)境，它會導(dǎo)致人類和動物的傳染病。某些有機污染物本身具有毒性，可以直接導(dǎo)致水生植物和動物的死亡。從水中去除污染物是困難的，但即使是少量的殘留物也會造成巨大的損害。

有機污染物的處理方法有過濾、吸附、降解、沉淀、離子交換等。其中，吸附法因其適應(yīng)性廣、效果好、可重復(fù)利用而被認(rèn)為是最有效的方法之一。吸附可以簡單的分為化學(xué)吸附和物理吸附。影響吸附過程的因素很多，如溫度、pH值、吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)等。本文簡單介紹了幾種有機污染物，并按照分類對可用于有機污染物吸附的多孔材料的研究進展與應(yīng)用進行了總結(jié)。

1.水中常見的毒性有機污染物

（1）有機染料。染料是一種能使纖維和其他材料著色的物質(zhì)，主要由天然和合成兩大類。其中大部分染料都是有色的有機化合物，可溶在水中。有機染料指的是分子結(jié)構(gòu)中帶有發(fā)色基團的水溶性大分子有機物，去除廢水中的有機染料是廢水處理中不可缺少的一部分。我國染料年產(chǎn)量位居世界前列，在染料的生產(chǎn)和使用中約有10%～15%的染料隨廢水排入環(huán)境，具有極大的污染量。

大多數(shù)有機染料分子含有含氮基團或?qū)儆诜枷阕寤衔?。其中含氮基團里的氮在水中容易被還原生成有毒的胺類，而芳香結(jié)構(gòu)很難分解脫色。許多芳香族化合物，尤其是含有鹵代苯、硝基苯、聯(lián)苯等結(jié)構(gòu)的，具有一定的生物毒性。有機染料一旦進入水體則開始在水生生物體內(nèi)大量聚積，由于生物富集作用，這些難以分解的有毒物質(zhì)會隨著食物鏈的增長而逐級累積，最終可能導(dǎo)致人類在攝取之后產(chǎn)生嚴(yán)重的疾 病[1]。除了毒性之外，某些染料在濃度極低時就能使水體產(chǎn)生明顯的顏色，污染大面積的水域?；烊胱匀凰w中的染料會吸收和阻擋陽光的射入，干擾水生植物的正常光合作用，影響水體自凈能力，產(chǎn)生惡劣的環(huán)境污染。

在印染行業(yè)的廢水中，污染物通常是包含多種有機染料的混合物。廢水中有機染料的處理應(yīng)集中于在吸收混合物的過程中分離不同的染料，使分離的染料便于回收和利用。吸附被認(rèn)為是實現(xiàn)上述目標(biāo)的有效方法。

（2）其他毒性有機污染物。氯酚類化合物、氰化物、有機磷農(nóng)藥、甲醛和硝基苯等也是常見的有機污染物。這些化合物往往用途廣泛，但是由于其毒性大的特點，一旦未經(jīng)處理或處理不當(dāng)釋放到環(huán)境中,就會對水體和土壤造成污染，特別對軟體動物、魚和哺乳動物會造成嚴(yán)重危害。其中部分化合物在水體環(huán)境、土壤環(huán)境和生物體內(nèi)大量存在并造成污染的情況已有相關(guān)報道[2]。目前，處理此類污染物的方法主要集中在微生物降解、吸附、氧化等，其中吸附在這些污染物的去除方面效果顯著。

2.吸附有機污染物的多孔材料

（1）聚合物基多孔吸附材料。靜電吸引、氫鍵或疏水吸引等相互作用是吸附的主要原因。多孔結(jié)構(gòu)可以增加材料的比表面積，進而使材料表面具有相對更多的電荷或官能團，并且材料中的孔洞可以用于儲存吸附物質(zhì)，這兩方面增強了材料的吸附能力。多孔吸附材料回收率與無孔吸附材料在相似條件下使用時，大多數(shù)測試溶質(zhì)的回收率均得到提高[3]?；诰酆衔锏亩嗫孜絼┯性S多不同的類型（如凝膠、微球等），但它們通常都具有豐富的官能團。此類吸附材料可以通過改性或者聯(lián)合其他材料實現(xiàn)對特定物質(zhì)的吸附，并且它們的大小、結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以在制備過程中根據(jù)需要進行調(diào)整，在有機污染物吸附方面具有重要的地位。二氧化硅基吸附材料的負(fù)電荷表面會阻止帶負(fù)電荷的吸附物的吸附，將二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的表面功能化可以使其具有適合吸附特定物質(zhì)的官能團。

Nayab等人[4]通過聚乙烯亞胺（PEI）將介孔二氧化硅吸附劑功能化，使其具備更高的靜電吸附能力。PEI功能化后對茜素紅S染料的吸附率高達99%，且解吸附率上升到與原來的兩倍以上，具備更好的可重復(fù)使用性。Pal等人[5]合成的瓜爾膠-聚丙烯酰胺/二氧化硅雜化納米復(fù)合材料由于原位摻入二氧化硅提高了表面積、平均孔徑和總孔體積，實現(xiàn)了材料物理吸附能力的增強，能夠快速去除水溶液中毒性的活性藍4和剛果紅染料。于課題組[6-8]研究四氧化三鐵和重氮樹脂納米復(fù)合微球具備易于回收的特點，是從水溶液中去除染料的潛在綠色吸附劑。此類聚合物微球高效的吸附能力不僅是因為表面官能團與染料的作用，大的比表面積和π-π電子相互作用也促進了染料的吸附。近年來，綠色化學(xué)已成為一個熱點問題，并且這種趨勢也出現(xiàn)在吸附領(lǐng)域。離子液體被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的材料。聚離子液體由于其可設(shè)計性和特殊的離子結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種很有潛力的吸附劑。

目前，研究者們已將其應(yīng)用于吸附和分離氣體（如 二氧化碳、氮氣、氨氣等）、重金屬離子（如銅離子、汞離子、銀離子等）以及油水分離等領(lǐng)域中。在有機染料污染物的去除方面，Beyki等人[9]通過Fe3O4-纖維素納米雜化物、環(huán)氧氯丙烷和1-甲基咪唑反應(yīng)制備的一種的高分子離子液體，可以作為綠色吸附劑用于剛果紅染料的高效吸附，該吸附過程中化學(xué)吸附和物理吸附同時存在。一些特殊的化學(xué)基團可以通過影響吸附材料的親疏水特性和陰陽離子比例與分布改變材料的吸附能力。通過引入苯基可以提高聚離子液體的孔隙率，多孔結(jié)構(gòu)的高比表面積特性和陽離子部分，均有利于陰離子染料的去除。咪唑基介孔聚離子液體對陰離子染料的最大平衡吸附容量高達2605± 254mg·g-1，接近大多數(shù)報道的吸附劑最大平衡吸附容量的兩倍，并可以通過柱吸附-解吸工藝成功獲得高濃度的染料廢水。合成完全超交聯(lián)的納米聚合物吸附劑可用于選擇性凈化和回收廢水中的特定污染物[10]。原位陽離子聚合方法合成的高交聯(lián)聚苯乙烯有機凝膠在氯化有機物中的溶解親和力是其他有機溶劑的80～184倍，聚苯乙烯有機凝膠結(jié)構(gòu)的3D分子網(wǎng)絡(luò)中的空隙會儲存捕獲的氯代有機分子，使其吸收程度高達99.5%，因此可用于高選擇性回收各種氯化有害物 質(zhì)。殼聚糖可以通過與適當(dāng)?shù)姆肿咏宦?lián)很容易地改性以產(chǎn)生微米顆粒或多孔水凝膠[11]，Adewuyi等人[12]用吡啶二羧酸（PDC）交聯(lián)殼聚糖-金屬離子膜作為氰化物處理材料，經(jīng)過40min脫氰化過程完全去除了水溶液中的氰離子，薄膜與氰化物結(jié)合后表面結(jié)構(gòu)變成片狀，不規(guī)則的微小孔結(jié)構(gòu)消失，這也說明孔結(jié)構(gòu)在脫氫化過程中起到了重要作用。

（2）其他多孔吸附材料。除去聚合物基多孔吸附材料外，碳基多孔吸附材料和金屬骨架吸附材料等吸附材料也是去除水中有機污染物的良好選項。碳基多孔吸附材料是被研究和使用時間最長的吸附材料，以活性炭最為人們所熟知?；钚蕴考捌涓男韵嚓P(guān)制品在有機污染物的吸附方面表現(xiàn)出優(yōu)秀的性能。例如，通過在二氧化硅表面包裹一層氧化石墨烯可以表現(xiàn)出對氯酚的高效吸附能力。綠色手段制備的花狀磁性介孔碳（MMC)微球具有高表面積（90.3m2·g-1）、出色的磁響應(yīng)（16.99emu·g-1）和大的孔體積（0.22cm3·g-1），對氯酚的吸附效果非常優(yōu)異，當(dāng)水樣中初始2,4,6-三氯苯酚濃度高達100mg·L-1時平衡吸收容量增加到587mg·g-1，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有文獻報道的其他碳基吸附 劑。活性炭的吸附能力取決于表面積和孔徑[13]。王等人[14]以杏核為原料制備得到的活性炭（ASAC）相較于商業(yè)化活性炭具有更好的染料去除效果是因為ASAC相對較高的表面積和更多的中孔結(jié)構(gòu)?；钚蕴亢褪┚哂羞x擇性差、再生耗能高等缺陷，周等人[15]將氮化碳納米纖維制成的3D水凝膠網(wǎng)絡(luò)對亞甲基藍的吸收能力達到402mg·g-1，此水凝膠網(wǎng)絡(luò)利用靜電作用和π-π相互作用實現(xiàn)了高選擇性的染料攝取和釋放。金屬有機骨架材料（MOF）在近年來一直備受關(guān)注，Nahid和Sohrab[16]用ZnO納米顆粒和銅金屬有機骨架制備的納米吸附劑從合成廢水中去除氰化物。劉等 人[17]構(gòu)建了具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的陰離子金屬骨架作為吸附材料，有選擇性地高效分離陽離子染料。除此之外，多孔沸石等吸附材料也可以被用于水中有機污染物的處理。

3.結(jié)論

水污染是環(huán)境污染中最嚴(yán)重的問題之一。其中，有機污染物是污染物的重要來源。隨著近年來有機污染物污染水體事件的頻繁發(fā)生，如何有效去除水中的有機污染物成為目前的熱點問題。一方面，水體中過量的有機污染物對生態(tài)系統(tǒng)、水生動植物的生存和人類的健康造成了嚴(yán)重的危害。另一方面，清理水中的有機污染物非常困難，去除效果不太理想。去除污染物的方法有很多。當(dāng)務(wù)之急是找到最合適的方法來處理當(dāng)前面臨的問題。由于吸附法具有適應(yīng)性廣、處理效果好、可再生等特點，被認(rèn)為是最適合去除水中有機污染物的方法之一。本文主要介紹了以有機染料為主的幾種水環(huán)境中的毒性有機污染物，并描述了聚合物基多孔吸附材料等多種吸附材料在處理水環(huán)境下的毒性有機污染物方面的應(yīng)用現(xiàn)狀。這些吸附材料大都是通過多孔結(jié)構(gòu)擴大本身的表面積，利用靜電相互作用或者π-π電子相互作用對染料等有機污染物進行吸附，從而將它們從水環(huán)境中分離出來。