搪玻璃反應(yīng)釜在液相法制備一氯甲烷工藝中的應(yīng)用

周 強(qiáng)，楊 東

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波 315204）

一氯甲烷俗稱氯甲烷， 主要用于制備有機(jī)硅行業(yè)的原料甲基氯硅烷單體、 也用于甲基纖維素、農(nóng)藥、有機(jī)化合物的溶劑和乳化劑等的生產(chǎn)，還可用作醫(yī)藥麻醉劑， 同時(shí)也是甲烷氯化物的中間原料[1，2]。近年來(lái)隨著有機(jī)硅、甲烷氯化物行業(yè)的迅猛發(fā)展，一氯甲烷的需求量也不斷增加。 但由于一氯甲烷受到運(yùn)輸方面各種限制，國(guó)內(nèi)大部分有機(jī)硅、甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)都配套有自己的氯甲烷裝置以滿足生產(chǎn)需求。

目前國(guó)內(nèi)一氯甲烷生產(chǎn)方法主要有兩種：（1）液相催化法。 該法是將氣態(tài)甲醇和氯化氫混合進(jìn)入裝有液體催化劑的反應(yīng)釜進(jìn)行液相反應(yīng)。 采用此法的代表公司是法國(guó)阿托化學(xué)、 美國(guó)道化學(xué)公司；（2）氣相氫氯化法。 氣態(tài)甲醇與氯化氫在裝有催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱由熱媒移出。采用此法的代表公司是美國(guó)施多福公司、日本德山曹達(dá)、三井東壓等[2]。 由于液相催化法反應(yīng)平穩(wěn)，投資少，能耗低，產(chǎn)品純度高，現(xiàn)已逐漸成為一氯甲烷生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)。

1 液相法反應(yīng)工藝特點(diǎn)和設(shè)備選型

1.1 流程簡(jiǎn)述和反應(yīng)特點(diǎn)

寧波巨化化工科技有限公司采用液相催化法工藝生產(chǎn)一氯甲烷， 其主要工藝流程為將原料甲醇進(jìn)行氣化， 氣化后的甲醇與氯化氫氣體按最佳摩爾比調(diào)節(jié)混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)， 再將反應(yīng)氣體冷卻后送入后系統(tǒng)處理，除去各種雜質(zhì)組分，得到合格的一氯甲烷產(chǎn)品。反應(yīng)流程：（1）CH3OH 和HCl 氣體按照摩爾比調(diào)節(jié)混合后進(jìn)入氫氯化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，生成物為CH3Cl、H2O、CH3OCH3以及少量未反應(yīng)完全的CH3OH 和剩余的HCl；（2）氫氯化反應(yīng)器中充裝有催化劑溶液，反應(yīng)溫度為130～165 ℃，壓力為70～100 kPa；（3）出反應(yīng)器的反應(yīng)混合氣經(jīng)過(guò)反應(yīng)物冷卻器冷卻后進(jìn)入水堿洗系統(tǒng)； 液相物料一部分經(jīng)回流調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)返回反應(yīng)器吸收反應(yīng)熱， 保證反應(yīng)溫度穩(wěn)定。 液相催化法反應(yīng)流程圖見圖1。

圖1 液相催化法反應(yīng)流程圖

從工藝流程和反應(yīng)特點(diǎn)分析可知， 原料氯化氫進(jìn)入反應(yīng)器后， 部分未反應(yīng)的氯化氫溶解于反應(yīng)生成物水，生成鹽酸，該反應(yīng)是在充氣、高溫沸騰鹽酸中進(jìn)行，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此采用液相催化工藝對(duì)于反應(yīng)釜材質(zhì)耐腐蝕性有相當(dāng)嚴(yán)苛的要求。

1.2 反應(yīng)釜材質(zhì)選擇

1.2.1 金屬及合金

查相關(guān)《腐蝕數(shù)據(jù)手冊(cè)》及文獻(xiàn)，充氣、高溫沸騰鹽酸對(duì)金屬材料的腐蝕性非常強(qiáng)，腐蝕速率0.5 mm/a以下的金屬材料僅有鋯和鉭： 鋯及鋯合金是優(yōu)良的耐鹽酸材料，在沸點(diǎn)以下一切濃度和溫度的鹽酸中，不論酸中充氣與否， 腐蝕率都很低， 約在0.1 mm/a以下；鉭對(duì)一切濃度和溫度至沸點(diǎn)的鹽酸，不論充氣與否，都有良好的耐蝕性。

1.2.2 非金屬材料

考慮到壓力容器承壓、 非金屬材料的強(qiáng)度和焊接性能差異等原因， 一般選擇金屬+非金屬材料的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，下面就常用的鋼襯PTFE/PFA、搪玻璃材料在鹽酸耐蝕性能上做具體分析。

（1）鋼襯PTFE/PFA。 對(duì)鹽酸有較好的耐蝕性，但PTFE/PFA 滲透率不能滿足正常生產(chǎn)要求。 圖2為厚度均為3.2 mm、密度分別為2.178×103kg/m3的PTFE 材質(zhì)和2.150×103kg/m3的PFA 材質(zhì)， 分別在溫度70 ℃、 壓力1.0 MPa 下的35%鹽酸、70%硝酸中的滲透率曲線。

圖2 PTFE/PFA板材針對(duì)鹽酸/硝酸滲透特性

（2）搪玻璃材料。對(duì)一切濃度和溫度的鹽酸都有極好的耐蝕性，廣泛使用于各類含鹽酸工況。圖3 為某型特種瓷釉在不同溫度和濃度的硫酸和鹽酸中的等腐蝕曲線。

對(duì)比圖2、圖3 可以看出，a.鋼襯PTFE/PFA 材質(zhì)在使用一段時(shí)間后（130～140 天），不論是在鹽酸還是硝酸中，其滲透量均呈幾何級(jí)數(shù)增加，滲透率明顯超出材質(zhì)的許用范圍，不適用于此工況；b.某型特種瓷釉在不同溫度下、 各種濃度的鹽酸和硝酸中均呈現(xiàn)出較好的耐蝕性能，因此，該型瓷釉制作而成的搪玻璃設(shè)備適用于此工況。

圖3 某型瓷釉硫酸和鹽酸的等腐蝕曲線

對(duì)適用于此工況的鉭復(fù)合材料和搪玻璃材料進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析， 鋯采購(gòu)價(jià)格約1 000 元/kg，鉭約4 000元/kg，結(jié)合鋯（鉭）的厚度、大小、鍛件制造難度等，按照設(shè)備設(shè)計(jì)條件核算，鋯+碳鋼Q345R 復(fù)合材料反應(yīng)釜制造成本約300 萬(wàn)元/臺(tái)， 鉭+碳鋼Q345R 復(fù)合材料制造成本約800 萬(wàn)元/臺(tái)； 某型瓷釉+碳鋼Q345R 復(fù)合材料制造的搪玻璃反應(yīng)釜約60 萬(wàn)元/臺(tái)，因此最終從性價(jià)比方面考慮，選擇使用該型瓷釉制作而成的搪玻璃反應(yīng)釜來(lái)滿足生產(chǎn)要求。

2 搪玻璃反應(yīng)釜制作的特殊要求

搪玻璃設(shè)備是將含硅量高的瓷釉通過(guò)900 ℃高溫，使瓷釉和金屬形成復(fù)合材料而成。它具有金屬設(shè)備的力學(xué)性能和瓷釉的耐腐蝕性能， 且具有良好的抗機(jī)械沖擊性能、抗磨損性能、抗黏著性能，易于清洗。 因?yàn)樘虏Ａ雍鼙。膶?dǎo)熱性比不銹鋼、非金屬襯里都高。 此外， 搪玻璃還能耐一定的壓力和溫度，耐溫-30～270 ℃，表面光滑，不容易掛料，適用于清潔而干凈的生產(chǎn)場(chǎng)所。

由于搪玻璃材料的特殊性， 搪玻璃設(shè)備有許多獨(dú)特的優(yōu)異性能，但同時(shí)，由于其特殊的制作工藝，在加工過(guò)程中有著較為嚴(yán)苛的要求， 避免加工制造過(guò)程產(chǎn)生缺陷，影響產(chǎn)品質(zhì)量，主要著手于以下兩個(gè)方面。

2.1 避免釜體鋼坯加工不當(dāng)引起的損壞

在釜體加工過(guò)程中，由于卷筒、沖壓、焊接產(chǎn)生大量的內(nèi)應(yīng)力存在， 這些應(yīng)力在釜體搪玻璃過(guò)程前應(yīng)該徹底消除，如消除不徹底會(huì)導(dǎo)致搪玻璃爆瓷，這種損壞往往發(fā)生在設(shè)備投入使用后的前3 個(gè)月，而最好的消除應(yīng)力方式為放置3 個(gè)月，自然消應(yīng)力。

2.2 防止加工過(guò)程材料熱應(yīng)力損壞

搪玻璃反應(yīng)釜經(jīng)900 ℃高溫焙燒， 冷卻后搪玻璃與鋼板料結(jié)在一起。 由于搪玻璃的線膨脹系數(shù)和延伸率小于鋼板， 冷卻后搪玻璃的變形量小于鋼板的變形量，此時(shí)搪玻璃受到鋼板的約束產(chǎn)生壓應(yīng)力。搪玻璃反應(yīng)釜制成后其搪玻璃即存在預(yù)壓縮應(yīng)力，而鋼板則存在預(yù)拉伸應(yīng)力。 預(yù)應(yīng)力與線膨脹系數(shù)和延伸率相關(guān)， 線膨脹系數(shù)和延伸率與溫度又密切相關(guān)， 因此搪玻璃反應(yīng)釜的工作溫度對(duì)搪玻璃反應(yīng)釜的使用影響很大。 如果因溫度變化大而使搪玻璃產(chǎn)生的應(yīng)力超過(guò)其使用應(yīng)力，搪玻璃將被破壞[3]。

同時(shí)，由于搪玻璃瓷釉和鋼鐵的膨脹系數(shù)不同，在使用時(shí)， 溫差變化、 介質(zhì)腐蝕及不慎造成機(jī)械損傷，都會(huì)使搪玻璃層出現(xiàn)裂紋、剝落、設(shè)備穿孔等損壞現(xiàn)象。因此，搪瓷設(shè)備使用過(guò)程中必須控制極限溫度＜200 ℃。

3 搪玻璃反應(yīng)釜實(shí)際使用過(guò)程中的問(wèn)題和原因分析

公司在高溫沸騰鹽酸工況上使用搪玻璃反應(yīng)釜已8 年有余， 過(guò)程中也發(fā)生了多次搪玻璃設(shè)備故障引起的系統(tǒng)停工， 同時(shí)積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)數(shù)據(jù)， 經(jīng)過(guò)對(duì)多臺(tái)搪玻璃設(shè)備應(yīng)用情況和拆檢情況分析、總結(jié)并對(duì)這些故障進(jìn)行分類匯總，從搪瓷爆瓷具體部位劃分， 可分為搪瓷設(shè)備管口法蘭密封面搪瓷爆瓷損壞、 接管內(nèi)壁搪瓷爆瓷、 接管與封頭相連R角處爆瓷以及筒體內(nèi)壁搪瓷爆瓷； 從故障在搪玻璃反應(yīng)釜內(nèi)的空間分布看，約90%的故障發(fā)生在反應(yīng)釜的氣相空間內(nèi)；從同一個(gè)使用周期內(nèi)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，液相空間內(nèi)搪玻璃表面潔凈、光滑，表面富有光澤，而氣相空間卻有明顯的點(diǎn)蝕，且表面暗淡無(wú)光澤。以下針對(duì)搪玻璃反應(yīng)釜運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生爆瓷損壞的原因進(jìn)行重點(diǎn)闡述。

3.1 搪玻璃管口應(yīng)力破壞

（1）設(shè)備安裝后的工藝配管過(guò)程中，由于工藝管道安裝存在應(yīng)力或管道支撐安裝不規(guī)范未起到應(yīng)有作用，導(dǎo)致各種殘余應(yīng)力作用于搪玻璃反應(yīng)釜管口上。

（2）反應(yīng)釜采用插入管進(jìn)料方式，當(dāng)釜內(nèi)劇烈反應(yīng)時(shí)容易引起插入管振動(dòng)， 振動(dòng)產(chǎn)生的應(yīng)力均作用在搪玻璃反應(yīng)釜進(jìn)料管口上。

以上兩種形式的應(yīng)力破壞均易造成搪玻璃設(shè)備管口密封面的爆瓷損壞。

3.2 搪玻璃表面溫差急變損壞

搪玻璃反應(yīng)釜運(yùn)行溫度為150～160℃，壓力80kPa，為維持反應(yīng)熱點(diǎn)溫度，反應(yīng)釜頂部的反應(yīng)生成物經(jīng)過(guò)冷凝后，溫度為10～45 ℃冷凝液會(huì)回流至反應(yīng)釜，沿反應(yīng)釜內(nèi)壁順流而下， 此處理論溫差＞100 ℃；經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量， 該反應(yīng)釜頂部氣相接管外壁溫度在95～110 ℃，而回流接管外壁溫度在38～45 ℃，局部實(shí)測(cè)溫差＞60 ℃。因此，低溫回流液使回流口周圍搪玻璃表面產(chǎn)生溫差急變現(xiàn)象， 極易造成搪玻璃破損。

3.3 金屬基層腐蝕

（1）介質(zhì)泄漏腐蝕金屬基層

搪玻璃設(shè)備本質(zhì)上屬于復(fù)合材料， 在設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中，溫度、壓力均會(huì)產(chǎn)生變化，此時(shí)由于各密封點(diǎn)密封部件的材質(zhì)不同、 熱膨脹系數(shù)不同容易造成緊固力不均勻而導(dǎo)致密封點(diǎn)發(fā)生滲漏， 滲漏介質(zhì)會(huì)腐蝕金屬基層，導(dǎo)致瓷釉失去強(qiáng)度支撐，引發(fā)搪玻璃大面積剝落、爆瓷。

（2）金屬析氫腐蝕

搪玻璃反應(yīng)釜在使用一段時(shí)間后局部結(jié)垢和生銹將會(huì)導(dǎo)致金屬發(fā)生析氫腐蝕，其反應(yīng)機(jī)理如下。陽(yáng)極反應(yīng)：Fe=Fe2++2e；陰極反應(yīng)：2H++2e=H2。 二者在同一腐蝕電位Ecor 下以同一腐蝕電流Icor（腐蝕速度）均勻地在整個(gè)金屬表面上反應(yīng)，當(dāng)氫氣積聚到一定程度形成一定壓力時(shí)， 搪玻璃就會(huì)發(fā)生類似魚磷狀破裂[4]。

3.4 靜電荷破壞造成瓷釉均勻腐蝕

靜電荷對(duì)搪玻璃的破壞主要基于如下理論：任何一種物質(zhì)（絕緣體或?qū)w）與一絕緣體互相接觸，分開時(shí)在其界面上產(chǎn)生靜電荷， 所產(chǎn)生的電荷數(shù)量和極性與這兩種接觸材料的介電常數(shù)、 電導(dǎo)率、厚度、 接觸的緊密度以及分離時(shí)的距離有關(guān)。 由于釜內(nèi)存在未完全溶解或析出的催化劑顆粒， 其形成的懸浮物與搪玻璃表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的摩擦， 同時(shí)懸浮物自身也相互摩擦，結(jié)果產(chǎn)生大量的靜電荷，高的靜電勢(shì)對(duì)搪玻璃產(chǎn)生強(qiáng)烈的穿刺作用， 導(dǎo)致搪玻璃發(fā)生均勻點(diǎn)蝕。

4 搪玻璃反應(yīng)釜應(yīng)用技術(shù)改進(jìn)

對(duì)于上述問(wèn)題， 經(jīng)過(guò)理論驗(yàn)證和過(guò)程數(shù)據(jù)收集分析，可以從設(shè)備技術(shù)改進(jìn)、工藝技術(shù)改進(jìn)和管理改進(jìn)3 個(gè)方面來(lái)解決，降低設(shè)備故障率，延長(zhǎng)搪玻璃反應(yīng)釜運(yùn)行周期。

4.1 設(shè)備技術(shù)改進(jìn)

（1）明確搪玻璃設(shè)備制作要求和熱處理要求。搪玻璃設(shè)備搪襯前， 對(duì)胚體鋼件進(jìn)行熱處理或時(shí)效處理能有效防止爆瓷。

（2）搪玻璃設(shè)備各接管增加卸荷、減震措施。 為保證設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定性， 避免各類殘余應(yīng)力作用損壞搪玻璃反應(yīng)釜，可規(guī)范、合理安裝管道支撐，同時(shí)在設(shè)備進(jìn)料管口內(nèi)安裝鑲套型保護(hù)套管或其他耐腐蝕性軟性連接，起到卸荷、減震作用。

（3）確保設(shè)備各管口滿足無(wú)應(yīng)力安裝要求。參考GB 50235-2010， 與設(shè)備連接的管道要求從設(shè)備側(cè)開始安裝，并應(yīng)先安裝管支架，管道和閥門等的重量和附加力矩不得作用在設(shè)備上， 與設(shè)備連接的管道及其支、 吊架安裝完畢后， 應(yīng)卸下接管上的法蘭螺栓， 在自由狀態(tài)下所有螺栓應(yīng)能在螺栓孔中順利通過(guò)。法蘭密封面間的平行偏差、徑向偏差及間距應(yīng)符合表1 規(guī)定值。

表1 法蘭無(wú)應(yīng)力安裝平行度、同軸度允許偏差

4.2 工藝技術(shù)改進(jìn)

（1）利用APC 自動(dòng)化先進(jìn)控制系統(tǒng)，控制生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)調(diào)節(jié)幅度，明確搪玻璃反應(yīng)釜在使用中升、降溫和升、降壓速率，做到緩慢、均勻調(diào)節(jié)；實(shí)現(xiàn)了一鍵式升降負(fù)荷，系統(tǒng)自動(dòng)聯(lián)調(diào)，提高了反應(yīng)釜控制的穩(wěn)定性，并且在互聯(lián)控制器的作用下，各單元運(yùn)行相互關(guān)聯(lián)，控制一體化，系統(tǒng)運(yùn)行更加平穩(wěn)，提高了工藝化控制水平。同時(shí)將ASPEN 理論計(jì)算導(dǎo)入APC 系統(tǒng)中，可實(shí)現(xiàn)控制的實(shí)時(shí)優(yōu)化，使系統(tǒng)運(yùn)行更加平穩(wěn)。

（2）回流冷凝液設(shè)計(jì)導(dǎo)流管，避免冷凝液直接接觸反應(yīng)釜搪玻璃內(nèi)壁。 專門設(shè)計(jì)了純PTFE 材質(zhì)的導(dǎo)流管，安裝于回流接管內(nèi)，避免了介質(zhì)沿接管內(nèi)壁下流和冷熱介質(zhì)在反應(yīng)釜內(nèi)壁接觸造成的溫度沖擊對(duì)搪玻璃的影響。經(jīng)過(guò)實(shí)際效果驗(yàn)證，回流口增加純PTFE 材質(zhì)的導(dǎo)流管后， 回流接管外壁溫度上升至100 ℃左右，避免了大溫差現(xiàn)象。 回流工藝流程改進(jìn)前后對(duì)比圖見圖4。

圖4 回流工藝流程改進(jìn)前后對(duì)比圖

4.3 管理改進(jìn)

（1）加強(qiáng)日常檢查，做到微小滲漏早發(fā)現(xiàn)、早處理。 制定專業(yè)檢查表，按照三級(jí)檢查確認(rèn)要求，做好日常檢查和記錄，確保微小滲漏及時(shí)處置。

（2）采用“三定原則”，科學(xué)維護(hù)。 在搪玻璃反應(yīng)釜運(yùn)行周期內(nèi)，依據(jù)廠方提供的管口力矩表，科學(xué)合理地定人、定時(shí)、定力矩，對(duì)各法蘭緊固件進(jìn)行緊固，做好預(yù)防性維護(hù)， 防止由于溫度和壓力變化導(dǎo)致螺栓松動(dòng)后引起的設(shè)備泄漏和設(shè)備損壞。

對(duì)搪玻璃設(shè)備采取上述3 個(gè)方面的改進(jìn)后，明顯降低了搪瓷設(shè)備故障率和停工時(shí)間， 延長(zhǎng)了系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行周期。 取改善前后搪玻璃設(shè)備3 年內(nèi)故障檢修數(shù)據(jù)對(duì)比分析，改善前3 年，搪玻璃設(shè)備故障檢修總次數(shù)28 次；改善后2 年內(nèi)，搪玻璃設(shè)備故障檢修為7 次，改善效果極為明顯。

5 結(jié)語(yǔ)

搪玻璃設(shè)備有著其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在精細(xì)化工、醫(yī)療等領(lǐng)域正廣泛使用，但其本質(zhì)仍屬于復(fù)合材料，容易受到機(jī)械損傷和局部應(yīng)力破壞， 所以在搪玻璃反應(yīng)釜的使用過(guò)程中，正確使用和維護(hù)十分重要。