新型乙烯法VCM 熱能的回收與利用

周延紅，馬光輝，劉勝軍，王各義，張登高，沈宏兵

（1.新疆天業匯祥新材料有限公司，新疆 石河子 832000；2.天津渤化工程有限公司，天津 300193）

1 工藝流程

1.1 合成二氯乙烷（EDC）工藝流程

乙烯氣和氯氣經過計量后按一定比例通過噴射器進入高溫氯化反應器，在高溫直接氯化反應器中，乙烯氣和氯氣在二氯乙烷液體中進行反應生成二氯乙烷，其化學反應方程式為：

C2H4+Cl2?C2H4Cl2

此反應為放熱反應， 反應的副產物主要是1，1，2-三氯乙烷。 在高溫氯化反應器中乙烯氣和氯氣反應生成的二氯乙烷被反應放出的熱量加熱氣化， 反應生成1 mol 的二氯乙烷放出的熱量可以將大約6 mol 的液態二氯乙烷加熱氣化， 氣化后的二氯乙烷蒸氣向上進入與高溫氯化反應器合二為一的二氯乙烷精餾塔， 與低溫氯化系統和輕組分塔釜送來的二氯乙烷在塔盤上相互傳質傳熱起到提純分離的作用， 從塔釜側采出的重組分和二氯乙烷進入精餾塔釜儲罐， 精餾塔釜二氯乙烷儲罐配有熱虹吸式再沸器。 精餾塔釜儲罐中的重組分和二氯乙烷在泵的作用下一部分回流至高溫氯化精餾塔， 補充高溫氯化精餾塔液位在一個相對穩定的狀態， 同時為了防止重組分和三氯化鐵在高溫氯化精餾塔塔釜聚集影響精餾效果， 一部分重組分和二氯乙烷進入高溫氯化重組分二氯乙烷回收系統。 從高溫氯化精餾塔頂采出氣態二氯乙烷進入產品冷卻塔， 氣態二氯乙烷從產品冷卻塔底部進入，向上流動，與塔頂回流液二氯乙烷在塔盤上傳質傳熱，最終高純度的二氯乙烷液體從產品塔塔釜采出，經過塔釜冷卻器冷卻降溫后作為最終產品被送往成品二氯乙烷儲罐。從產品冷卻塔頂采出的未冷凝的氣體（主要為過量的乙烯氣，二氯乙烷）經過循環水冷卻器冷凝，大量二氯乙烷被冷凝為液體進入二氯乙烷產品塔回流罐，一部分二氯乙烷凝液作為二氯乙烷產品塔回流液回流至塔頂，一部分凝液送往酸堿洗系統；未冷凝的氣體進入丙烯冷卻器進一步深冷，將未被循環水冷凝的二氯乙烷氣體進一步冷凝為液體，被冷凝的二氯乙烷進入凝液分離罐，在凝液分離罐中，凝液和未凝氣（乙烯氣）分離，分離罐底部的凝液通過泵送往酸堿洗系統，分離罐頂部的未凝氣進入高溫氯化尾氣壓縮機，高溫氯化尾氣經過壓縮機加壓后送往低溫氯化反應器，為了確保高溫氯化尾氣中氧氣含量低于安全限值（小于6%），在高溫氯化尾氣壓縮機出口管線設置含氧量在線檢測儀， 在二氯乙烷產品塔回流罐頂部加入乙烯氣作為安全氣，乙烯氣流量與高溫氯化尾氣中含氧量形成自動控制回路，實時控制高溫氯化尾氣中氧氣含量在安全限值以下；來自高溫氯化系統的尾氣（主要乙烯氣）和新鮮乙烯氣混合后與氯氣按一定的比例通過噴射器進入低溫氯化反應器， 乙烯和氯氣溶解在低溫氯化反應器中循環的液態二氯乙烷中反應生成二氯乙烷，放出的熱量通過與低溫氯化反應器配套的循環水冷卻器將熱量移走來維持相對恒定的反應溫度， 從低溫氯化反應器頂部側采出的二氯乙烷進入低溫氯化產品儲罐， 在泵的作用下一部分二氯乙烷回至低溫氯化反應器， 一部分二氯乙烷送往高溫氯化反應器進一步精餾提純；從低溫氯化反應器頂部采出氣態（主要乙烯、氮氣、二氯乙烷）進入丙烯冷卻器冷凝二氯乙烷，凝液（主要二氯乙烷）進入低溫氯化反應器回流罐，在位差的作用下回流至低溫氯化反應器頂部，未冷凝氣體排入焚燒裝置進一步處理， 為了確保低溫氯化尾氣中氧氣含量低于安全限值 （小于6%），在低溫氯化尾氣冷卻器出口管線設置含氧在線檢測儀，在低溫氯化反應器頂部加入氮氣作為安全氣，氮氣流量與低溫氯化尾氣中含氧量形成自動控制回路， 實時控制低溫氯化尾氣中氧氣含量在安全限值以下。 二氯乙烷合成精制工藝流程見圖1。

圖1 二氯乙烷合成精制工藝流程簡圖

1.2 二氯乙烷高溫裂解工藝流程

來自成品二氯乙烷儲罐的EDC 在泵的作用下進入進料換熱器， 在進料換熱器中40 ℃的EDC 和約150 ℃的裂解混合氣換熱后加熱至120 ℃， 換完熱的EDC 再次進入EDC 裂解爐頂部， 通過高溫煙道氣再次加熱至約170 ℃，加熱后的EDC 在氣化器中通過熱虹吸式再沸器在中壓蒸汽的作用下最終加熱氣化，氣化后的EDC 進入裂解爐的對流段中再次加熱，最終EDC 流入400 ℃以上沖擊段和輻射段的盤管中發生裂解反應生成氯乙烯和氯化氫，氯乙烯、氯化氫和未反應的EDC 的氣態混合物，被來自急冷塔底部的凝液急冷。冷卻后氣液混合物進入急冷塔。從急冷塔頂部采出的裂解混合氣（氯乙烯、氯化氫、二氯乙烷） 蒸氣進入EDC 進料換熱器給成品EDC預熱，換熱后的裂解混合氣進入循環EDC 精餾塔再沸器， 作為循環EDC 精餾塔再沸器的一部分熱媒。部分裂解混合氣在再沸器中冷凝，然后在循環EDC精餾塔再沸器分離罐中分離冷凝液和未冷凝的裂解混合氣。 冷凝液由泵送入急冷塔回流罐。 循環EDC精餾塔再沸器分離罐中未冷凝的裂解混合氣進入HCl 精餾塔再沸器， 作為HCl 精餾塔再沸器的一部分熱媒，部分裂解混合氣在HCl 精餾塔再沸器中冷凝，冷凝的液體和未冷凝的裂解混合氣在HCl 精餾塔再沸器分離罐中分離。 冷凝液由泵送入急冷塔回流罐。 HCl 精餾塔再沸分離罐中未冷凝的裂解混合氣進入乙烯預熱器，來自循環EDC 精餾塔再沸凝液罐和HCl 精餾塔再沸凝液罐的冷凝液被收集到急冷塔回流罐中， 一部分冷凝液作為急冷塔回流液通過泵送至急冷塔， 另一部分冷凝液和未冷凝的裂解混合氣送入乙烯換熱器。 經過乙烯換熱器換熱冷凝后最終經過循環水冷凝器冷凝后進入急冷塔塔頂凝液罐。 急冷塔塔頂冷凝罐未冷凝裂解混合氣經過HCl 換熱器冷凝，凝液進入急冷塔塔頂冷凝罐，未冷凝氣體經過丙烯冷卻器進一步冷卻， 凝液通過進料泵送到EDC 精餾塔，未冷凝氣送往HCl 精餾塔。 在EDC 精餾塔塔釜蒸汽再沸器的作用下， 冷凝液中VCM 和HCl 氣化后從塔頂采出。經過塔頂冷卻器冷凝后，冷凝液作為EDC 精餾塔回流液在泵的作用下回流至塔頂，未冷凝的氣體（VCM、HCl）在壓差的作用下進入HCl 精餾塔， 從塔釜采出EDC 進入循環EDC 精餾系統。 進入HCl 精餾塔的HCl 和VCM 氣體和塔釜加熱氣化的VCM 氣體在塔盤上與從塔頂向下流動的液態HCl 換質換熱，HCl 氣體從塔頂采出，一部分HCl 氣體換熱升溫后送往界外，部分HCl被冷凝為液態HCl 作為回流液在泵的作用下回流至HCl 精餾塔頂部， 從塔釜采出的VCM 在泵的作用下進入VCM 精餾系統。 從EDC 精餾塔釜采出的循環EDC 進入循環EDC 精餾系統， 塔釜循環EDC在強制循環再沸器的作用下被加熱氣化向上流動，來自回流罐和進料液態EDC 從頂部向下流動，兩者在塔盤上進行傳質傳熱，最終輕組分EDC 從塔頂采出，經過塔頂循環水冷卻器冷凝，凝液進入儲罐，部分EDC 凝液作為回流液在泵的作用下回流至循環EDC 精餾塔，一部分作為產品送往EDC 產品儲罐；從塔釜采出的重組分（三氯乙烷、四氯乙烯和三氯丁烯）送往重組分儲罐，定時裝車銷售。 EDC 裂解及提純流程簡圖見圖2。

圖2 EDC高溫裂解及提純工藝流程簡圖

2 新型乙烯法VCM 熱能利用效果

新疆天業匯祥新材料有限公司采用天津渤化工程有限公司的技術將高溫直接氯化和低溫氯化合成二氯乙烷（EDC）結合在一起并且采用二氯乙烷氣相出料， 與傳統的高溫氯化合成二氯乙烷或者低溫氯化合成二氯乙烷工藝技術相比， 此工藝技術在熱能消耗、 乙烯轉化率和二氯乙烷品質方面具有很大優勢。 高溫直接氯化反應系統中將高溫氯化反應器與高溫氯化塔合二為一，高溫氯化反應器在下部，除了反應器本身將乙烯氣和氯氣合成二氯乙烷的作用，亦能充當高溫氯化塔的再沸器，上部的高溫氯化塔為精餾塔，在高溫氯化反應系統正常運行過程中，精餾塔釜儲罐配備的熱虹吸式再沸器將處于停用狀態， 只在系統初始開車或者檢維修完畢后的開車過程中啟用此再沸器， 當氯氣和乙烯氣在反應器中反應生成二氯乙烷過程中放出的熱量足夠將精餾塔釜的二氯乙烷氣化時停止使用此再沸器， 此時反應器將作為高溫氯化精餾塔的一個熱虹吸式再沸器，為精餾塔底部的液態二氯乙烷氣化提供熱量。 高溫氯化反應器和高溫氯化塔的巧妙結合極大地減少高溫氯化反應器、精餾塔的占地面積，同時提高系統的熱效率，減少了蒸汽的用量[1]，根據目前產能，通過理論計算可節約蒸汽約22 t/h。 二氯乙烷的氣相出料，有效降低了催化劑三氯化鐵的消耗， 也為后續精餾和生產高品質的二氯乙烷奠定了基礎。

為了有效利用裂解爐混合氣的熱量，來自EDC產品儲罐的成品EDC 首先經過急冷塔頂換熱器預熱達到約120 ℃，再經過EDC 裂解爐高溫煙道氣加熱達到約170 ℃，最終通過中壓蒸汽（1.7 MPa）進一步加熱氣化達到約195 ℃，氣化后的EDC 蒸氣依次進入裂解爐的中部對流段，沖擊段再次對EDC 蒸氣加熱后進入輻射段進行高溫裂解。 從裂解爐底部采出的高溫裂解混合氣首先被來自急冷塔釜裂解混合凝液冷卻； 從急冷塔頂采出的裂解混合氣首先經過換熱器給成品EDC 預熱，換完熱的裂解混合氣依次進入循環EDC 精餾塔再沸器、HCl 精餾塔再沸器和乙烯換熱器， 為EDC 和HCl 氣化提供一定的熱量，也將乙烯氣加熱至反應所需的氯化反應溫度， 裂解混合氣提供熱量的同時部分也被冷凝液化， 為后續VCM 提純精制創造了有利條件。

3 經濟效益

目前新疆天業匯祥新材料有限公司22.5 萬t/a VCM，根據其理論計算，傳統結構的高溫氯化精餾塔的中壓蒸汽消耗量為22 t/h。 反應器和精餾塔采用聯體結構后，蒸汽消耗量降為0；高溫裂解混合氣依次作為循環EDC 精餾塔再沸器、HCl 精餾塔再沸器、乙烯換熱器熱媒，節省的蒸汽如下。

（1）高溫裂解爐混合氣為循環EDC 精餾塔再沸器提供的熱量， 假設裂解混合氣液化放出熱量全部被塔釜循環EDC 吸收氣化， 將112 ℃約469 t/h 的EDC 加熱氣化，此狀態下EDC 潛熱為308 kJ/kg。 則所需熱量Q=469×308×1 000=144 452 000 （kJ/h）；如果將循環EDC 精餾塔再沸器熱媒采用165 ℃蒸汽，此狀態下蒸汽氣化潛熱為2 074 kJ/kg， 則再沸器蒸汽用量為69.6 t/h；

（2）高溫裂解爐混合氣為HCl 精餾塔再沸器提供的熱量， 假設裂解混合氣放出熱量全部被HCl精餾塔釜的VCM 吸收氣化， 將59 ℃約101.7 t/h的VCM 加熱氣化， 經查資料此狀態下VCM 潛熱284.92 kJ/kg。 則所需熱量Q=101.7×284.92×1 000=28 976 364 （kJ/h）；

如果將次再沸器熱媒采用165 ℃蒸汽， 此狀態下蒸汽氣化潛熱為2 074 kJ/kg， 則再沸器蒸汽用量為13.97 t/h。

（3）高溫裂解爐混合氣為乙烯氣加熱提供的熱量，假設裂解混合氣放出熱量全部被乙烯氣吸收，將20 ℃約14.2 t/h 的乙烯氣加熱至60 ℃，此狀態下乙烯氣比熱1.55 kJ/kg·℃。 則所需熱量Q=14.2×（60-20）×1.55×1 000=885 330 （kJ/h）；如果將乙烯換熱器熱媒采用165 ℃蒸汽， 經查資料此狀態下蒸汽氣化潛熱為2 074 kJ/kg， 則乙烯換熱器蒸汽用量為0.43 t/h。

（4）利用EDC 裂解爐煙道氣攜帶的熱量多次為EDC 預熱，最終通過產蒸汽（3.0 t/h）方式再次有效利用煙道氣熱量。

合計可節約蒸汽量109 t/h，按蒸汽價格110 元/t計算，節約的蒸汽費用為109×110=11 990（元/h）。

4 結語

新型乙烯法VCM 采用高溫氯化反應器和精餾塔合二為一并采用氣相出料以及高溫裂解混合氣作為后續精餾塔再沸器熱媒的工藝技術， 有效降低了蒸汽用量和生產成本，提高了企業的綜合競爭力，符合國家綠色、低碳、環保和可持續發展戰略的能源發展新思路。