超聲預處理提升濕垃圾產沼率的應用研究

吳 健

(上海黎明資源再利用有限公司，上海 201209)

上海市的濕垃圾(也稱為“餐廚垃圾”)處理工廠絕大部分采用厭氧消化(Anaerobic Digestion，縮寫為“AD”)的主體工藝，厭氧消化可實現濕垃圾的減量化及資源化，其自動化程度高、所需人力少、容易控制惡臭氣體散發，產生的沼氣可用于發電，沼渣可進行肥料化利用，經濟價值高[1-2]。但是在餐廚垃圾厭氧消化產沼氣系統的運行過程中，普遍發現存在厭氧消化停留時間較長、纖維類浮渣易結殼、高含固率進料下有機物去除率偏低、單位質量餐廚垃圾產沼量少、厭氧出水水質較差、高負荷下有機酸(VFAs)易累積等問題[15]，某些處理廠甚至出現工藝運行失敗的情況。

厭氧消化過程的水解階段被認為是有機物厭氧消化的主要限速階段。餐廚垃圾水解速率與垃圾中的有機物種類和含量、有機物顆粒尺寸等因素有關。餐廚垃圾中含有碳水化合物(約40%～50%)、蛋白質(約20%～30%)、脂肪(約10%～20%)3大類物質，其中碳水化合物中以纖維素、半纖維素及一小部分以木質素的形式存在的物質可降解較差[3-4]。由于碳水化合物結構的復雜性，微生物在這一轉化過程中面臨困難。就有機物顆粒尺寸而言，粒徑越小，有機物比表面積越大，與厭氧微生物接觸面積越大，水解速率越快。

為了克服這些問題，加快厭氧消化速率，提高沼氣產量，研究人員通常會對餐廚垃圾采取一定的預處理措施，包括物理法、化學法、機械法、生物法和聯合預處理法[5～11]。超聲預處理是一種常用的機械預處理措施。在超聲預處理過程中，蒸汽產生氣泡，然后破裂導致生物質分解。超聲波振子產生強烈的流體剪切力，會導致汽泡的形成，從而改變作用物質的理化性質，破壞物質結構，減小物料顆粒粒徑，加速有機質溶出，提高厭氧消化效率。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

本實驗用的濕垃圾經過除雜、制漿、提油后的濕垃圾漿料取自上海某有機質固廢處理廠均質罐，而濕垃圾漿料產甲烷潛力試驗用沼液則取自該廠CSTR厭氧消化反應器。

1.2 實驗設備

本實驗采用的兩臺由無錫某公司生產的超聲波預處理小試裝置頻率分別為20 kHZ和40 kHZ。實驗采用RTK-18型的全自動產甲烷潛力測試裝置進行超聲預處理前后濕垃圾漿料的產甲烷潛力測試。

1.3 檢測方法

總化學需氧量(TCOD)采用哈希消解比色法[12]；揮發性脂肪酸(VFA)采用哈希脂化法[12]；TS測定采用105℃烘干法(DHG9140，上海慧泰)；VS測定采用600℃馬弗爐灼燒法(SG-XL1100，中科院上海光機所)；原料pH值測定采用多參數水質分析儀(DZS-706，上海雷磁)。

1.4 實驗方法

1.4.1 不同超聲時間對濕垃圾漿料產甲烷潛力的影響

根據超聲預處理裝置在造紙廠制漿領域的市場調研情況，選擇常規的20 kHZ的超聲頻率的小試裝置進行不同超聲時間對濕垃圾漿料產甲烷潛力影響的試驗。

將采集自均質罐的濕垃圾漿料10 L用電動攪拌器攪拌均勻，并設置1個對照組，3個實驗組，分別命名為CG、EG1、EG2、EG3。對照組取1 L濕垃圾漿料，不做超聲預處理，等待后續實驗。實驗組EG1、EG2、EG3用3個同樣的2 L燒杯，分別取1 L攪拌均勻的濕垃圾漿料，放入20 kHZ超聲小試設備，并在超聲設備放入清水至水位完全超過燒杯內濕垃圾漿料液位。開啟超聲預處理裝置，在超聲時間為30 min、1 h及2 h的時候分別取出EG1、EG2、EG3燒杯，將對照組及實驗組超聲預處理后的濕垃圾漿料各取20 mL進行產甲烷潛力測試實驗[13]，并通過Modified Gompertz進行數學模型擬合，以評估不同超聲預處理對餐廚漿料有機質增溶效果及厭氧消化過程的影響。Modified Gompertz數學模型的公式如下所示[14]：

P{(t)=Pmax×exp-exp[(Rmax×exp(1)/Pmax)}(λ-t)+1]

式中：P(t)為t(d)時刻的累積產甲烷量，mL·g-1VS；Pmax為最大產甲烷量，mL·g-1VS；Rmax為最大比產甲烷速率，mL·g-1VSd-1；λ為延滯時間，d。此公式中參數Pmax、Rmax、P(t)單位中的gVS指單位質量進料基質。

本次實驗取10 L有機質廠厭氧沼液于中溫37℃水浴條件預反應3天，主要目的是盡可能降低厭氧發酵液其有機物本底值，減少其對產甲烷潛力測試過程的影響，用于實驗的沼液指標如下：VFA為1251 mg·L-1、COD為10460 mg·L-1、pH值為8.03、TS為2.92%、VS為42.9%。

1.4.2 不同超聲頻率對濕垃圾漿料產甲烷潛力的影響

將采集自均質罐的濕垃圾漿料10 L用電動攪拌器攪拌均勻，并設置1個對照組，2個實驗組，分別命名為CG、EG20、EG40。

對照組取2 L濕垃圾漿料，不做超聲預處理，等待后續實驗。實驗組EG20、EG40用兩個同樣的1 L燒杯，分別取1 L攪拌均勻的濕垃圾漿料，放入20 kHZ和40 kHZ的兩個超聲小試設備，并在兩個超聲設備放入清水至水位完全超過燒杯內濕垃圾漿料液位。同時開啟兩個超聲預處理裝置，超聲預處理時間固定在1 h。將對照組及實驗組超聲預處理后的濕垃圾漿料各取20 mL進行產甲烷潛力測試實驗[11]，并通過Modified Gompertz進行數學模型擬合，以評估不同超聲預處理對餐廚漿料有機質增溶效果及厭氧消化過程的影響，Modified Gompertz數學模型公式如1.4.1節所示。

本次實驗所取沼液數量及預處理方式如1.4.1節。用于實驗的沼液指標如下：VFA為1730 mg·L-1、SCOD為12210 mg·L-1、pH值為7.92、TS為4.35%、VS為37.1%。

1.4.3 40 kHZ超聲頻率對濕垃圾漿料產甲烷潛力的影響

將采集自均質罐的濕垃圾漿料10 L用電動攪拌器攪拌均勻，并設置1個對照組(CG1)，1個實驗組(EG401)。對照組取1 L濕垃圾漿料，不做超聲預處理，等待后續實驗。實驗組EG401同1.4.2實驗組的處理方法，超聲預處理時間固定在2 h。將對照組及實驗組超聲預處理后的濕垃圾漿料各取20 mL進行產甲烷潛力測試實驗[11]，并通過Modified Gompertz進行數學模型擬合，以評估不同超聲預處理對餐廚漿料有機質增溶效果及厭氧消化過程的影響。本次實驗所取沼液數量及預處理方式如1.4.1節。用于實驗的沼液指標如下：VFA為1330 mg·L-1、SCOD為11950 mg·L-1、pH值為8.04、TS為3.20%、VS為39.1%。實驗用濕垃圾漿料原料的TCOD為157200 mg·L-1、SCOD為113800 mg·L-1、TS為10.6%、VS為84.8%。

2 結果與討論

2.1 不同超聲時間對濕垃圾漿料產甲烷潛力的影響

由表1分析可知，不同超聲預處理組與對照組相比，除TCOD這項外無顯著差異。TCOD出現顯著差異的原因主要與微小粒徑的有機懸浮顆粒物的增加有關。由于餐廚漿料原料的不均質性，原液進行TCOD檢測時，較大顆粒的有機物由于移液(移液管口細小，沒法吸取較大顆粒樣品)、取樣量小(COD高量程測試方法僅取樣0.2 mL)、大比例稀釋等原因，一般不容易被檢測、計算而成為TCOD的一部分。而經過超聲預處理之后，濕垃圾漿料變得更均質，較多的大顆粒有機懸浮顆粒在超聲波的空化等作用下被瓦解成更細小的有機懸浮顆粒，被檢測成為TCOD的一部分，因而超聲實驗組的TCOD相較對照組均有明顯的增加，實驗組EG1、EG2、EG3的TCOD相較對照組分別增加24.17%、19.56%及14.39%。超聲預處理實驗組較對照組的SCOD并沒有顯著增加，說明超聲預處理并沒有增溶SCOD的效果。

表1 不同超聲時間預處理實驗組及對照組濕垃圾漿料理化性質

由圖1及表2擬合結果分析，對照組CG與實驗組EG1、EG2、EG3擬合曲線的R2值分別為0.9981、0.9986、0.9982、0.9979，R2值均大于0.99，說明擬合效果較好。

表2 不同超聲預處理實驗組Modified Gompertz模型參數統計

圖1 不同超聲時間預處理實驗組累積產甲烷量Modified Gompertz模型擬合圖

對照組CG獲得的最大比產甲烷速率為291.1 mL·g-1VS·d-1；超聲預處理30 min實驗組EG1獲得的最大比產甲烷速率為292.7 mL·g-1VS·d-1；超聲預處理1 h實驗組EG2獲得的最大比產甲烷速率為301.8 mL·g-1VS·d-1；超聲預處理2 h實驗組EG3獲得的最大比產甲烷速率為305.3 mL·g-1VS·d-1。由最大比產甲烷速率分析，從對照組到實驗組EG1、EG2、EG3，最大比產甲烷速率呈現遞增趨勢，說明超聲預處理對提升最大比產甲烷速率有一定的效果。超聲預處理2 h實驗組EG3獲得的最大比產甲烷速率最高，為305.3 mL·g-1VS·d-1，比對照組高出4.88%。統計分析結果表明，實驗組EG2相對于CG組、EG1組的最大比產甲烷速率無顯著差異(p>0.05)，而實驗組EG3相對于CG組、EG1組的最大比產甲烷速率具有顯著差異(p<0.05)，表明超聲預處理時間為2 h時，獲得的濕垃圾厭氧消化產甲烷加速的效果最好。

從最大累積產甲烷量分析可知，對照組CG及實驗組EG1、EG2、EG3的最大累積產甲烷量理論值分別為408.7 mL·g-1VS、395.9 mL·g-1VS、420.9 mL·g-1VS、450.2 mL·g-1VS，該趨勢與最大累積產甲烷量實際值一致，說明擬合效果較好。實驗組EG3的理論最大累積產甲烷量相對于其它組具有顯著差異(p<0.05)，EG3組的理論最大累積產甲烷量比對照組CG、EG1組、EG2組分別高出約10.15%、13.71%、6.96%。從理論最大累積產甲烷量分析，EG3組的實際最大累積產甲烷量比對照組CG、EG1組、EG2組分別高出約10.40%、14.28%、7.27%。以上分析說明，當超聲預處理時間2 h時，預處理對濕垃圾產最大累積甲烷量的提升具有最佳效果。

對反應后的發酵液VFA指標進行分析，對照組CG及實驗組EG1、EG2、EG3的VFA水平分別為1950 mg·L-1、1940 mg·L-1、1770 mg·L-1、1110 mg·L-1，隨著超聲預處理時間的加長，出水的VFA數值逐漸降低，超聲預處理2 h的發酵液VFA指標相對于對照組低47.08%，濕垃圾漿料獲得了較好的降解效果。

2.2 不同超聲頻率對濕垃圾漿料產甲烷潛力的影響

由表3分析可知，不同超聲預處理實驗組與對照組CG相比，各項指標均無顯著差異。但值得注意的是，不論是TCOD還是TS，經不同頻率超聲預處理后都有所增加。分析主要原因是對照組的餐廚原液不是很均質，而超聲預處理之后，較多的大顆粒有機懸浮顆粒在超聲波的空化等作用下被瓦解成更細小有機懸浮顆粒，被檢測而成為TCOD或TS的一部分。各超聲實驗組SCOD并沒有顯著增加，相較對照組還有下降的趨勢，考慮主要是超聲后原來不易被離心沉降的輕質懸浮物被破壞，轉移至離心固相中，導致SCOD的降低，超聲過程并沒有發現使SCOD增溶的效果。

表3 不同超聲頻率預處理實驗組及對照組濕垃圾漿料理化性質

由圖2及表4擬合結果分析，對照組CG與實驗組EG20、EG40擬合曲線的R2值分別為0.9980、0.9973、0.9971，均大于0.997，擬合效果較好。

表4 不同超聲預處理實驗組Modified Gompertz模型參數統計

圖2 不同超聲頻率預處理實驗組累積產甲烷量Modified Gompertz模型擬合圖

對照組CG獲得的最大比產甲烷速率為265.0 mL·g-1VS·d-1；20 kHZ超聲預處理實驗組EG20獲得的最大比產甲烷速率為270.5 mL·g-1VS·d-1；40 kHZ超聲預處理實驗組EG40獲得的的最大比產甲烷速率為246.5 mL·g-1VS·d-1。20 kHZ超聲組相對于對照組獲得了最大比產甲烷速率的提升，但40 kHZ頻率組最大產甲烷速率卻低于對照組，通過顯著性分析發現，實驗組的最大比產甲烷速率與對照組相比沒有顯著差異(p>0.05)，分析主要原因為近期環境氣溫升高(30℃左右)，餐廚水解酸化作用增強，相對較易降解物質增多，所以最大比產甲烷速率沒有顯著差異。

從最大累積產甲烷量分析可知，對照組CG及實驗組EG20、EG40的理論最大累積產甲烷量分別為438.2 mL·g-1VS、461.7 mL·g-1VS、474.3 mL·g-1VS，該理論最大累積產甲烷量與實際值的趨勢一致，說明擬合效果較好。實驗組EG20、EG40理論最大累積產甲烷量相對于CG組無顯著差異(p>0.05)，但從實際最大累積產甲烷量分析，EG20、EG30組的實際最大累積產甲烷量比對照組CG分別高出約5.95%及8.50%。以實際最大累積產甲烷量作為評估標準，不同超聲預處理頻率均有沼氣增產的效果，且超聲頻率選擇40 kHZ時的沼氣增產效果較好。

2.3 40 kHZ超聲頻率對濕垃圾漿料產甲烷潛力的影響

由圖3及表5分析，不論是對照組還是超聲實驗組，擬合曲線的R2值都超過0.999，擬合效果較理想。

表5 不同超聲預處理實驗組Modified Gompertz模型參數統計

圖3 40 kHZ超聲頻率預處理實驗組累積產甲烷量Modified Gompertz模型擬合圖

從實驗結果分析，CG1、EG401組獲得的最大比產甲烷速率分別為285.4 mL·g-1VS·d-1、318.1 mL·g-1VS·d-1，EG401的最大比產甲烷速率相對于對照組CG1高出11.46%。從最大累積產甲烷量分析可知，對照組CG1及實驗組EG401的理論最大累積產甲烷量分別為343.2 mL·g-1VS、386.5 mL·g-1VS，該結果與實際值趨勢一致，說明擬合效果較好。EG401組的實際最大累積產甲烷量比對照組高出12.83%。在選擇較長的超聲時間及較大的超聲頻率下，不論是最大比產甲烷速率還是最大累積產甲烷量，EG401組均高于對照組，證明選擇40 kHZ頻率下超聲預處理2 h是小試情況下較好的超聲條件選擇。

3 結論

通過超聲預處理設備對濕垃圾漿料預處理后的產甲烷潛力的影響進行研究，研究結果表明：

(1)不同超聲預處理時間對濕垃圾漿料提升產甲烷潛力的影響不同，超聲預處理時間為2 h時，獲得的濕垃圾厭氧消化產甲烷加速的效果最好。實驗組實際最大累積產甲烷量比對照組高出約10.40%。

(2)不同超聲頻率對提升濕垃圾漿料產甲烷潛力的效果不同，頻率較高的40 kHZ實驗組獲得的濕垃圾漿料的沼氣增產效果較好。

(3)當選擇40 kHZ超聲頻率預處理2 h時，獲得的濕垃圾漿料的最大累積產甲烷量比對照組高出12.83%，最大比產甲烷速率相對于對照組高出11.46%。