解膠劑對含鉻鋁泥中鉻的分離效率影響

謝靜，陳勝嫻，劉丹，黃浩，胡輝

(1.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430074； 2.華中科技大學環境科學與工程學院，武漢 430074； 3.東莞市生態環境局黃江分局，東莞 523516； 4.湖北省生態環境科學研究院，武漢 430072 )

含鉻礦石通過加工和提煉，可生產十多種鉻及其化合物(鉻鹽)，已廣泛應用于耐火材料、玻璃、媒染、電鍍、制革、電池、紡織等工業生產，是國民經濟發展必不可少的重要產品[1-2]。有鈣焙燒和無鈣焙燒等氧化焙燒法都是常見的鉻鹽生產工藝，與無鈣焙燒相比，有鈣焙燒由于加入石灰等鈣質填料，造成含鉻廢渣的產量大幅增加，形成嚴重的固廢污染[3-4]。工信部、財政部在《鉻鹽行業清潔生產實施計劃》中指出，2013年底前全面淘汰有鈣焙燒落后生產工藝，推廣無鈣焙燒、液相氧化法等清潔生產工藝[5]。氧化焙燒過程中，鉻鐵礦與純堿發生主反應生成鉻酸鈉的同時，伴隨著純堿與鉻鐵礦內的雜質氧化鋁反應生成鋁酸鈉的副反應。在該除鋁工序中，產生的氫氧化鋁具有很強的膠體性質，而且伴有含鉻化學物(Na2CrO4或Na2Cr2O7·2H2O)生成。因此，含鉻鋁泥的處理是鉻鹽行業中的重要難題[6-8]。隨著鉻鹽生產的發展，導致副產品鋁泥增多，如何科學合理地對鋁泥加以開發利用，已成為各大鉻鹽行業面臨的重大問題。

傳統的鋁泥處理方式主要是填埋，不僅占有大量土地，而且存在污染隱患，造成資源浪費和環境污染[9-10]。科研工作者對含鉻鋁泥回收利用做了大量研究，包括烘干浸取法、化學回收法、以及水洗除鉻聯合拜耳法生產氧化鋁等[11-13]。烘干浸取法操作簡單，適用于含鉻量較高的鋁泥，且鉻的回收率較高，但是采用高溫焙燒脫水，其操作勞動強度大，而且烘焙煙塵將產生二次污染，殘渣中的鋁沒有得到充分的利用[14]。化學回收法由于沉淀劑磷酸的加入，破壞了Al(OH)3的膠態結構，從而改變了鋁泥的基本成分和過濾性能，并能將鋁泥中的鉻進行有效分離，但是該工藝方法的鋁鉻分離的生產成本高，而且操作條件不易控制[15-16]。鑒于干基含鉻鋁泥中鋁含量與生產鋁錠的鋁土礦工業品質相近，有學者采用傳統拜耳法利用鋁泥生產鋁錠產品。然而，該工藝在回收鉻鋁資源的同時，同樣會產生大量的污染性赤泥[17]。

上述包括烘干浸取法、化學回收法和水洗除鉻聯合拜耳法等生產氧化鋁的方法具有顯著的共同特點——破壞鋁泥中鋁的膠體結構，使六價鉻從鋁泥的膠體網格結構中釋放出來，在實現鋁泥中鋁與鉻分離的基礎上，利用鋁泥資源。近年的研究主要集中在含鉻鋁泥中鉻的分離和鋁泥的回用上，而對于分離前后鉻的形態變化缺乏深入的研究。同時，現有研究通常采用單一解膠劑進行脫鉻實驗，而充分利用無機和有機解膠劑聯合共同作用的研究相對較少。現選取包括無機和有機解膠劑等可以破壞含鉻鋁泥膠體狀的解膠劑，并研究相關因素對鋁泥中鉻的分離的影響，在回收有害的六價鉻的同時回收其中的有價成分氫氧化鋁，真正實現含鉻鋁泥的綜合利用。開展含鉻鋁泥中鉻的分離技術研究和開發，回收含鉻鋁泥中的鉻和氧化鋁，以期對中國鉻鹽工業發展提供實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用的含鉻鋁泥取自湖北省某鉻鹽生產企業。分別稱取一定量的新鮮鋁泥進行含水率分析和pH檢測，結果得出新鮮鋁泥的含水率為68.7%，pH為8.57，呈弱堿性。為確定鋁泥樣品中鋁和鉻元素的賦存形式，對鋁泥樣品進行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析和傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR)分析。圖1(a)是鋁泥樣品經過自然風干和800 ℃焙燒后XRD圖譜，圖1(b)為鋁泥樣品的FT-IR譜圖。

圖1 鋁泥表征結果圖Fig.1 XRD and FT-IR pattern of aluminum residue

自然風干的鋁泥樣品焙燒前無明顯特征峰，說明原鋁泥A為無定型膠態。經過800 ℃焙燒后，XRD圖譜中在37.6°、39.5°、45.8°、60.3°、67.0°位置出現特征峰。焙燒后的鋁泥的主要物相為γ-Al2O3[18]。由此可知，焙燒后鋁泥發生化學反應生成了Al2O3，使膠體形態發生變化。同時，在32.2°上發現鉻元素的特征峰，分析得出鉻的主要賦存形式為Ca4Al2O6CrO4，這是鉻以固溶體的形式存在于氧化鋁晶格中的表現形式。

1.2 實驗步驟

將從生產現場取回的新鮮鋁泥進行自然風干后研磨，過50目篩后用于實驗。實驗步驟如下。

(1)將含鉻鋁泥樣品和水按一定配比放入燒杯中，把燒杯放入油浴鍋中，啟動攪拌。

(2)達到預定時間后取出，冷卻到50 ℃左右。

(3)用真空抽濾進行固液分離，同時用50 ℃水洗2～3次，濾液回收集中處理。

(4)將濾渣、水及添加劑按一定配比再進行一次或多次除鉻實驗，重復上述步驟(1)～步驟(3)。

(5)除鉻后的鋁泥洗凈后放入(105±5) ℃烘箱烘干。

(6)取烘干樣分析，用二苯碳酰二肼分光光度法測定解膠后鋁泥中鉻的含量。

(7)根據鉻的殘存量，計算解膠劑對鋁泥中鉻的去除率。

鋁泥中鉻的去除率η計算公式如式(1)所示。

(1)

式(1)中：m0為風干后鋁泥中鉻的含量，mg/g；m1為經過解膠劑脫除鉻后鋁泥中殘留鉻的含量，mg/g。

2 實驗結果與討論

2.1 固液比對鋁泥除鉻效率的影響

在固液比分別為1∶5、1∶10和1∶15三種情況下，探討固液比對4種解膠劑(Na2CO3、NaHCO3、PAM和PEG-400)分離鋁泥中鉻效率的影響。實驗在解膠溫度為95 ℃、解膠劑用量均為1.00 g、鋁泥水洗烘干樣品20.0 g的條件下勻速(600 r/min)攪拌2 h，鋁泥中鉻的去除率如圖2所示。

在鋁泥液體中加入Na2CO3攪拌后，濾液呈淺綠色，濾餅則為淺泥黃色，烘干后鋁泥變為灰白色。圖2顯示鋁泥固液比為1∶5時，Na2CO3對鋁泥中鉻的解膠分離效果最佳，鉻去除率達到80.3%。隨著固液比的增加，鋁泥解膠后鉻的去除率無明顯降低現象。增大鋁泥固液比，對NaHCO3除鉻效果影響同樣不明顯。Na2CO3和NaHCO3這兩種無機解膠劑，在相同的實驗條件下，其對鋁泥解膠后鉻的殘余量和鋁泥中鉻的去除率相似，這主要是由于Na2CO3和NaHCO3的理化性質相近所致。

圖2 固液比對鋁泥除鉻效率的影響Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on chromium removal efficiency from aluminum residue

實驗過程中加入PAM攪拌后，體系呈絮凝狀，沉淀分層時間長，過濾較為困難。過濾后，濾液呈淺綠色，濾餅則為淺泥黃色，烘干后鋁泥為灰白色。當解膠劑為PAM，固液比從1∶5變化到1∶10再變化為1∶15時，鉻的去除率從81.9%下降到78.9%再下降到75.6%。從節約水資源角度和解膠后鋁泥中鉻殘余量大小可知，PAM的最佳固液比為1∶5。當解膠劑為PEG-400，固液比從1∶5提高到1∶10時，除鉻率變化不明顯，分別為92.8%和92.6%，當固液比再提高到1∶15時，鉻去除率則小幅上升至93.7%。PAM和PEG-400這兩種有機解膠劑對除鉻效果有較大的差異，這主要是因為兩者的物化性質和化學結構不同所導致的，PAM對鋁泥膠體的破壞主要起絮凝作用，而PEG-400雖然在一定條件下也是起絮凝作用，但是主要起分散作用，對膠體有保護作用。

2.2 解膠劑添加量對鋁泥脫鉻效率的影響

無論是電解質Na2CO3和NaHCO3，還是充當絮凝劑的PAM和PEG-400，其用量對鋁泥膠體穩定性均有影響。在無機解膠劑(Na2CO3和NaHCO3)添加量分別為0.5、1.0、2.0和5.0 g，有機解膠劑(PAM和PEG-400)添加量分別為0.2、0.5、1.0和1.5 g 4種情況下，探討解膠劑添加量對解膠分離鋁泥中鉻的殘存量和去除率的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以得出，隨著Na2CO3加入量的增加，除鉻率先增大后減小，但變化幅度較小。當Na2CO3用量為1.0 g時，鋁泥中鉻的去除效果最佳，為80.3%。隨著Na2CO3用量的增加，溶液離子總濃度增大，大量離子進入擴散層，而擴散層中的反離子則向膠粒靠近，使擴散層變薄，膠粒變小。同時，由于離子濃度增加，使更多反離子進入吸附層，減小膠粒所帶的電荷量，減弱了膠體之間的靜電斥力，使膠粒ξ電位降低，膠體穩定性下降，從而容易發生沉淀。另外，Na2CO3會與鋁泥中包裹的不溶于水的鉻酸鈣發生反應，將其轉變為可溶于水的鉻酸鈉，進而可以除去這部分少量的鉻，反應如式(2)所示。但隨著Na2CO3用量繼續增大，解膠后鋁泥中鉻含量反而增加，這可能是因為Na2CO3發生電離，增加了體系中的電位，可有效保護膠體的穩定性，從而使鉻的去除率下降。

圖3 解膠劑添加量對鋁泥脫鉻效率的影響Fig.3 Effect of dispergator addition on chromium removal efficiency from aluminum residue

(2)

鋁泥除鉻率隨著NaHCO3加入量的增加同樣呈現出先高后低的趨勢，NaHCO3的最佳投加量為1.0 g，此時除鉻率為79.9%。NaHCO3也是電解質，同樣能使鋁泥膠體擴散層變薄、膠粒變小和降低膠體所帶電量，從而使得膠體失去穩定性發生聚沉。另外，NaHCO3也會與鉻酸鈣發生復分解反應，生成可溶性的鉻酸根，從而增加了除鉻率，反應如式(3)所示。

(3)

解膠劑用量在0.2～1.0 g時，增加PAM的用量，有利于鋁泥中鉻的去除，除鉻率從77.1%增加到81.9%。而繼續增大PAM用量到1.5 g時，鉻的去除率下降了7.7%。這是因為PAM主要通過吸附作用將體系中的鋁泥膠粒吸附到絮凝劑分子鏈上，形成絮凝體。絮凝效果與PAM加入量之間有一極值。當加入量較小時，高分子架橋作用隨著加入量增大而增大，絮凝效果明顯；當加入量增大到極值后，增加PAM的量會造成足夠多的高分子吸附在同一膠粒上，把膠體的穩定保護起來，失去架橋作用，使得絮凝效果下降，最終導致鋁泥中鉻的去除率減小。

PEG-400用量對鉻的去除效率影響相對不明顯。在用量比較小(0.2 g和0.5 g)或用量較大(1.5 g)時，PEG-400對除鉻效果影響不大，除鉻率約為92.5%。由于PEG-400是一種非離子型分散劑，而且存在氫鍵和醚鍵，用量較小時，可以很容易地吸附在鋁泥表面，在鋁泥表面形成一層高分子膜，包裹著鋁泥粒子，導致空間位阻效應，抑制了鋁泥發生團聚。同時，由于PEG-400的表面張力小于水，降低了顆粒之間的范德華力。所以，鋁泥吸附了少量PEG-400，有保護粒子、防止其發生絮凝和聚沉的作用，使除鉻效果不明顯。當用量逐漸增大到1.0 g時，蛇形分子增長，使高分子長鏈在溶液中相互勾連，從而導致膠體之間發生聚沉，鉻的去除率增加。但是，當PEG-400用量增大到1.5 g時，鋁泥表面逐漸被氫鍵和醚鍵這兩種親水表面膠團所覆蓋，鋁泥顆粒之間的絮凝和聚沉又重新受到抑制，使得膠體體系穩定，不利于膠體結構的破壞。

4種解膠劑除鉻后的XRD圖譜如圖4所示。

經過Na2CO3一次解膠的含鉻鋁泥的XRD圖在13.93°、28.33°、38.48°、49.21°等位置出現衍射峰，而且衍射峰較寬。粉體晶粒細化、晶格畸變都可以使衍射峰寬化。分析解膠后的鋁泥為擬薄水鋁石(γ-AlOOH，又稱假一水軟鋁石)。對于擬薄水鋁石來說，晶粒細化是造成衍射峰寬化的主要因素。所以生成的擬薄水鋁石晶粒小，結晶不完整。對比原樣鋁泥的XRD圖發現，鋁泥由無定型膠體結構轉變為有一定結晶度的擬薄水鋁石。這主要是因為體系中加入了Na2CO3，破壞了鋁泥的膠體穩定性，從而破壞鋁泥結構，使包裹在網狀中的鉻酸鈉從溶液中暴露出來，實現鋁泥與鉻酸鈉的分離。在體系中加入NaHCO3的作用效果與Na2CO3相當，使鋁泥膠體結構失去穩定性，膠態Al(OH)3轉變為晶態，改善了鋁泥的過濾性能，從而降低了鋁泥中鉻的含量。由圖4(a)和圖4(b)可知，經過Na2CO3和NaHCO3解膠后鋁泥都轉變為擬薄水鋁石，這還是由Na2CO3和NaHCO3的理化性質相近所致。

從圖4(c)中可知，在13.93°位置，衍射峰相比其他譜圖更為寬化，說明加入PAM后的鋁泥生成的擬薄水鋁石晶粒更小。加入PAM的作用主要是使鋁泥膠體發生絮凝，從而破壞了膠體結構，增加鉻的去除率，但由于生成了絮凝體，故過濾較為困難。加入PEG-400解膠后的鋁泥譜[圖4(d)]也出現了擬薄水鋁石的特征峰，而且衍射峰也比較寬化，這主要是產物晶粒細化引起的。而加入PEG-400的主要作用是使鋁泥間發生絮凝而改變了鋁泥的晶態。PAM和PEG-400在相同的實驗條件下表現出不同的脫鉻效率，因為兩者對鋁泥膠體所起到的作用不同。PAM起絮凝作用，而PEG-400主要起分散作用，保護鋁泥膠體的穩定性。

圖4 解膠除鉻后產物XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of products after chromium removal

2.3 溫度對鋁泥脫鉻效率的影響

溫度是影響膠體穩定性的一個主要因素，加熱膠體可以增加粒子間的相互碰撞，降低吸附作用，減小親合力，使其發生聚沉，失去穩定性。實驗開展了在50～150 ℃區間內4種解膠劑的除鉻效率隨反應溫度的變化研究，結果如圖5所示。

圖5顯示隨著反應溫度的增加，4種解膠劑除鉻率總體上呈現出上升的趨勢。高溫不僅提高了鉻的去除率，而且有利于洗滌后的固液分離。當解膠劑為Na2CO3、NaHCO3和PAM時，溫度對除鉻效果影響比較明顯。在120 ℃時，Na2CO3解膠效果最好，去除率高達96.4%。NaHCO3則在140℃處理效果達到最佳。而PAM在150 ℃除鉻率最高，為96.2%。但當解膠劑為PEG-400時，溫度對除鉻效果影響不大，從50 ℃增加到150 ℃，除鉻率僅提高1%。

圖5 解膠劑在不同溫度下的除鉻效率Fig.5 Effect of reaction temperature on chromium removal efficiency from aluminum residue

在體系中加入Na2CO3、NaHCO3和PAM時，由于長時間加熱溶膠，增加了溶膠離子的熱運動，使膠粒周圍原來的溶劑化膜被破壞，膠粒暴露在體系中；同時，由于膠粒的熱運動，減小了膠粒表面的電位離子和反離子數目，雙電層變薄，降低了膠體本身所帶的電荷，增加了膠粒之間的聚結沉淀。溫度升高，膠粒的布朗運動加快，膠粒越容易因為碰撞而發生聚沉。同時，升加溫度有利于鉻的擴散，降低吸附作用，減小分子間的親和力，從而使去除率提高。溫度對PEG-400解膠效果影響不明顯，可能是因為加入的PEG-400主要對體系起分散作用，吸附在鋁泥膠粒表面后，形成高分子保護膜，出現空間位阻效應，降低了膠體之間的引力。

2.4 無機和有機解膠劑共同作用對鋁泥脫鉻效率的影響

雖然無機和有機解膠劑對膠態鋁泥的作用原理都是破壞鋁泥的膠態結構，但無機解膠劑主要是破壞鋁泥膠體穩定性，而有機解膠劑主要起絮凝作用。所以，考察了在無機和有機解膠劑共同作用下對鋁泥除鉻效果的影響。先在體系中加入1.0 g無機解膠劑(Na2CO3或NaHCO3)，攪拌1 h后再按不同比例加入不同量的有機解膠劑(PAM或PEG-400)，實驗結果如圖6所示。

圖6顯示隨著有機和無機解膠劑用量比例的提高，除鉻率呈上升的趨勢。當無機解膠劑用量與有機解膠劑用量比例從1∶1提高到4∶1時，除鉻效率提升了1.0%～1.5%。另外，在4個比例梯度下，Na2CO3和PEG-400共同作用下鉻的去除率最高。在無機和有機共同作用下攪拌2 h的解膠效果相對于單用無機Na2CO3、NaHCO3和有機PAM除鉻效果更差，比單用PEG-400效果要好。這可能是因為經過攪拌后Na2CO3和NaHCO3破壞了鋁泥的膠體結構，使得PAM失去了使膠體絮凝的作用，而PEG-400由于其分散作用，使得Al(OH)3更好地分散在體系中，所以解膠效果更好。

圖6 無機和有機解膠劑不同比例下鉻的去除率Fig.6 Chromium removal efficiencies with different proportions of inorganic and organic dispergators

3 結論

選取Na2CO3、NaHCO3、PAM和PEG-400 4種解膠劑，開展分離鋁泥中鉻的效率研究，探討了固液比、解膠劑用量和反應溫度對含鉻鋁泥中鉻的分離效果影響。主要結論如下。

(1)Na2CO3、NaHCO3和PAM這在固液比為1∶5時達到最佳解膠效果，而PEG-400在固液比為1∶15時鉻去除率最高。

(2)Na2CO3、NaHCO3、PAM和PEG-400在添加量為1.0 g時解膠效果最佳，經過Na2CO3、NaHCO3、PAM和PEG-400解膠后的鋁泥由無定型態轉變為具有晶體結構的擬薄水鋁石γ-AlOOH。

(3)升高反應溫度和增加解膠次數均有利于鋁泥中鉻的分離，Na2CO3、NaHCO3的最佳反應溫度為120 ℃，PAM為150 ℃，但溫度對PEG-400的影響相對較小。

(4)采用無機解膠劑聯合有機解膠劑同時作用，Na2CO3和PEG-400共同作用下鉻的去除率高達95.27%。