基于燒失量試驗的柔性石墨復合墊片極限溫度應力水平確定*

陳春輝 胡思航 周劍鋒 邵春雷

（南京工業大學機械與動力工程學院 江蘇南京 211816）

柔性石墨材料具有高彈性、 耐腐蝕特性， 是一種性能優異的密封材料。 柔性石墨復合墊片的密封性能很大程度上取決于柔性石墨在復合板中的填充密度，但柔性石墨在高溫下會與氧氣反應造成質量損失從而引起性能劣化[1-3］。 研究高溫條件下的柔性石墨復合墊片退化性能， 對于預測其密封性能具有重要意義。

加速退化試驗可大大縮短試驗時間， 提高試驗效率， 國外學者對加速退化試驗方法開展了大量研究。NELSON[4］總結了各種產品和材料的退化行為， 建立了加速退化試驗模型。 ELSAYED[5］提出了加速退化試驗分化模型， 將加速退化試驗模型分為物理統計模型和數據統計模型兩類。 SI 等[6］提出了具有長期退化記憶性質的加速退化試驗模型， 彌補了傳統模型忽略長期記憶進而導致有偏差的測試結果的缺陷。 LIM和YUM[7］提出了一種基于Wiener 過程的加速退化試驗優化設計方法， 優化了加速應力水平與各應力水平下試樣分配。 上述加速退化模型和方法為柔性石墨墊片的退化特性研究奠定了基礎。 為進一步完善彈性墊片材料的質量評價方法， DERENNE、 MARCHAND等[8-9］對墊片（試驗墊片含柔性石墨墊片） 進行了長時高溫退化研究， 在考慮退化時間和溫度對燒失量影響的情況下， 導出了燒失量和時間的關系參數Ap和當量時效停留參數Ae， 進而預測墊片的長期使用溫度， 以保證墊片密封的可靠性和安全操作的使用條件。

本文作者將燒失量作為描述柔性石墨復合墊片的加速退化失效機制發生改變時的指標參數， 結合阿倫尼斯方程和冪律退化方程， 利用激活能相關理論[10］求得了失效機制未發生改變的溫度應力水平區間， 然后根據威布爾分布參數與失效機制一致性的關系， 對處于臨界點附近的溫度應力水平下的失效機制進行了快速判別， 確定了極限溫度應力水平， 從而為加速試驗實施方案的確定奠定了基礎。

1 加速退化試驗

1.1 試驗材料

試驗對象為浙江國泰密封材料有限公司生產的柔性石墨復合墊片（DN32）。

1.2 儀器設備

試驗用到的設備包括： （1） 恒溫鼓風干燥箱，上海市實驗儀器總廠； （2） 一體式馬弗爐， 上海鰲珍儀器制造有限公司； （3） 電子天平， 上海衡平儀器儀表廠（精度0.01 g）。

1.3 預處理

使用蒸餾水清洗試樣10 min， 沖刷掉試樣表面灰塵， 然后將試樣浸入無水乙醇溶液中靜置5 min， 去除試樣表面油污， 用鑷子夾出試樣置于空氣中晾曬，然后將其放入干燥箱中烘1h， 取出冷卻至室溫后備用。

1.4 燒失量測定

柔性石墨復合墊片燒失量的測定按照國家標準[11］進行。 對干燥后的試樣進行稱重， 同時升高馬弗爐的爐溫， 待溫度穩定在預定溫度后放入試樣， 灼燒一定時間， 冷卻至室溫后稱重。 燒失量的計算公式如下：

式中：m1為灼燒前的試樣質量；m2為灼燒后的試樣質量；w為燒失量。

2 試驗結果與討論

2.1 基于激活能不變的失效機制一致性檢驗

文獻[12］匯總了柔性石墨的一些經驗定律， 并首次使用冪律方程描述了柔性石墨的相關物理性能，并嚴格推導了冪律的指數。 因此， 在這樣的基礎上，推斷燒失量與時間可能也存在這樣的冪律關系， 于是文中使用冪律退化模型[13］作為柔性石墨復合墊片的燒失量退化模型。

對于冪律退化軌道， 在退化時間t時刻的燒失量為

式中：β是退化率因子；β1是退化曲線的形狀參數。

上式可改寫為

式中：K是退化速度常數，

參考文獻[14-15］， 選取溫度應力范圍為773 ～923 K， 每隔50 K 選取一個溫度應力水平進行試驗，得到如表1 所示的退化數據。

表1 不同溫度下柔性石墨復合墊片加速退化數據Table 1 Accelerated degradation data of flexible graphite composite gaskets under different temperature

通過計算可求得不同溫度應力水平下的退化模型參數， 進而可繪制成如圖1 所示的加速退化曲線。

圖1 加速退化模型擬合曲線Fig.1 Fitting curves of accelerated degradation model

退化模型擬合后獲得的擬合指標參量值如表2 所示。 觀察表2， 殘差平方和（SSE） 比較接近0， 均方根誤差（RMSE） 接近0， 確定系數（R-square）接近1， 可以說明冪律退化模型具有較好的擬合效果， 數據預測較為接近實際情況。

表2 不同溫度應力水平下的擬合指標參量值Table 2 Parameter values of fitting index under different temperature stress levels

根據Arrhenius 方程， 退化速度常數K與開氏溫度T之間的關系為

式中：A是阿倫尼烏斯常數；E是激活能；R是摩爾氣體常數。

對式（4） 進行對數變換， 可得：

式中： 激活能E是lnK和1／（RT） 的一次函數的斜率， 故激活能Ei為

根據Arrhenius 模型理論， 處于同一失效機制下的激活能相同， 因此， 若在加速過程中激活能發生變化， 也就意味著失效機制發生了改變。

建立lnK和1／（RT）的關系， 如圖2 所示。

圖2 不同溫度應力水平區間下的激活能Fig.2 Activation energy at different temperature stress levels

由圖2 可知， 溫度處于823～873 K 區間的激活能與溫度處于773 ～823 K 區間的激活能相比發生了較大的變化， 說明在介于823 ～873 K 之間的某個溫度點上， 加速退化失效機制發生了變化。 根據文獻[14］， 石墨墊片在723 K 的溫度條件下經歷500 h 的灼燒后質量損失幾乎未發生變化， 故文中不考慮溫度處于723～773 K 區間的激活能。

2.2 基于威布爾分布的失效機制一致性檢驗

已知柔性石墨復合墊片加速退化失效機制改變發生在823～873 K 之間， 且威布爾分布的形狀參數反映了失效機制， 因773 K 是墊片的最高使用溫度， 故將該溫度應力水平設置為參照組， 和823 K 下獲得的失效數據的形狀參數進行比對。

選取773 和823 K 2 個溫度應力水平繼續開展加速退化試驗， 每個溫度應力水平使用4 個墊片， 共8個墊片。 在加速退化試驗的過程中， 取燒失量為5%時的退化時間為失效時間（通過退化模型可得）， 進而可獲得柔性石墨復合墊片在2 種溫度應力水平下的偽失效數據。

溫度應力水平773 K 下的墊片加速退化曲線如圖3 所示， 該溫度應力水平下的4 個試樣的退化曲線都是增函數， 故是增長退化曲線， 該增長退化曲線呈上凹狀， 增長退化先快后慢， 又稱凹退化。 溫度應力水平823 K 下的墊片加速退化曲線如圖4 所示， 該溫度應力水平下的4 個試樣的退化曲線也為增長退化曲線， 該曲線的增長退化情況為先慢后快， 又稱凸退化。

圖3 柔性石墨復合墊片加速退化曲線（773 K）Fig.3 Accelerated degradation curves of flexible graphite composite gaskets （773 K）： （a） specimen 1；（b） specimen 2； （c） specimen 3； （d） specimen 4

圖4 柔性石墨復合墊片加速退化曲線（823 K）Fig.4 Accelerated degradation curves of flexible graphite composite gaskets （823 K）： （a） specimen 1；（b） specimen 2； （c） specimen 3； （d） specimen 4

獲得的偽失效數據如表3 所示。

表3 柔性石墨復合墊片偽失效數據Table 3 Pseudo failure data of flexible graphite composite gaskets

威布爾分布由Weibull 依照最弱環和串聯理論提出， 這一理論認為整體中任何一個部位的失效即可認為整體失效。 威布爾分布具有廣泛的適應性， 因某一局部失效而導致全局停止運行的元件設備等都可以視為服從威布爾分布[16］。 參考文獻[17］， 假設柔性石墨復合墊片的偽失效數據服從威布爾分布， 即

式中：t為退化時間；m為形狀參數，m＞0；η為尺度參數，η＞0。

采用F檢驗法對偽失效數據的分布特征進行分析。 為驗證偽失效數據服從威布爾分布的假設， 假設

式中：m、η未知。 為檢驗假設， 選取n個試樣進行試驗， 到r個試樣失效時停止試驗， 可得失效時間

對檢驗統計量進行估計的同時可設定顯著性水平α， 并依據式（10） — （12） 計算各統計量。

在原假設H0成立的情況下， 近似服從自由度為2（r - r1-1） 和2r1的F分布， 故檢驗的拒絕域為

以溫度應力水平為773 K 的偽失效數據為例， 對 其進行F檢驗， 檢驗所需的參量如表4 所示。

表4 F 檢驗的參量值（773 K）Table 4 Parameters for F test （773 K）

此時W的觀察值為1.117。 取顯著性水平α＝0.05， 查F分布表可得檢驗臨界值F0.975（2， 4） ＝10.650，F0.025（2， 4） ＝0.094， 因F0.025（2， 4） ＜W＜F0.975（2， 4）， 故不拒絕假設H0， 即認為在溫度應力水平773 K 下的偽失效數據服從威布爾分布。

以溫度應力水平為823 K 的偽失效數據為例， 對其進行F檢驗， 檢驗所需的參量如表5 所示。

表5 F 檢驗的參量值（823 K）Table 5 Parameters for F test （823 K）

此時W的觀察值為0.773。 同理可得， 在溫度應力水平823 K 下的偽失效數據服從威布爾分布。

在偽失效數據服從威布爾分布的情況下， 可采用最佳線性無偏估計（BLUE） 計算相應的威布爾分布參數的估計值。 通過查表可獲得系數D（n，r，i） 和C（n，r，i） ， 且μ的估計值＾μ和σ的估計值＾σ與其的關系為

以溫度應力水平為773 K 的偽失效數據為例， 最佳線性無偏估計計算所需參量如表6 所示， 并按照式（14） 計算， 可求得則相應的威布爾分布參數的估計值

表6 BLUE 參量（773 K）Table 6 Parameter of BLUE （773 K）

以溫度應力水平為823 K 的偽失效數據為例， 最佳線性無偏估計計算所需參量如表7 所示， 并按照式（14） 計算， 可求得則相應的威布爾分布參數的估計值

表7 BLUE 參量（823 K）Table 7 Parameter of BLUE （823 K）

現要檢驗2 個不同溫度應力水平下的失效機制是否一致， 即檢驗兩者的形狀參數是否一致， 即檢驗假設H0：m1＝m2，H1：m1≠m2。 利用形狀參數m的估計值可計算檢驗統計量F的觀察值為1.064。 在給定顯著性水平α＝0.05 的條件下， 查表獲得相應的參量查F分布表可得檢驗臨界值F0.975（9， 9）＝4.030，F0.025（9， 9）＝0.248， 因F0.025（9， 9）＜F＜F0.975（9， 9）， 檢驗統計量F的觀察值未落入拒絕域中， 故不拒絕假設H0， 即認為在2 種溫度應力水平下柔性石墨復合墊片失效機制并未發生變化。

3 結論

（1） 從擬合指標來看， 冪律退化模型較好符合柔性石墨復合墊片的退化軌道， 可以較好地預測退化量。

（2） 利用基于Arrhenius 模型的激活能理論確定了柔性石墨復合墊片失效機制發生變化的溫度區間是823～873 K。

（3） 結合威布爾分布模型， 利用加速失效機制一致性與形狀參數的關系， 初步確定了柔性石墨復合墊片的極限溫度應力水平為823 K。