氧化法制備小桐子蛋白膠黏劑及其交聯改性研究

陳艷華 叢郁錟 徐高翔 雷 洪 席雪冬 杜官本

（西南林業大學材料科學與工程學院，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650233）

近幾十年來，大豆蛋白質膠黏劑作為一種生物質膠黏劑，以優良的環保特性成為木材膠黏劑領域的研究熱點，但其存在耐水性差、膠合強度不強以及耐腐性能差等缺陷，故需進行適當改性處理[1]。大量的研究工作圍繞此而展開，并已取得一定研究進展[2]。但大豆蛋白作為一種常見的食物蛋白質來源，以此為原料制備木材膠黏劑存在與人爭糧問題[3-4]，因此開發新的蛋白質原料用以制備木材膠黏劑具有重要意義。鑒于此，作為生物質柴油工業副產物的小桐子餅粕粉受到研究者關注[5-6]。小桐子餅粕粉中主要含有蛋白質、纖維素、可溶性糖類等[7]，與大豆餅粕粉具有相似的組成結構[8-9]。由于小桐子餅粕粉中含有毒蛋白成分，使得其不能像大豆餅粕粉一樣用作食物或飼料加工原料[7]。但以此作為木材膠黏劑卻不會對人體產生傷害，且其毒蛋白成分有一定抑菌殺蟲的功效，可以改善小桐子蛋白質膠黏劑蟲蛀現象，故而具有優勢[3]。此外，利用富含蛋白質的小桐子餅粕制備木材膠黏劑，將有利于降低木材工業膠黏劑領域對石化資源的依賴度[10]。

大豆蛋白主要是通過化學改性的方法制備蛋白質膠黏劑[1]，由于小桐子蛋白與大豆蛋白具有相似的結構，大豆蛋白膠黏劑的研究也啟發了小桐子蛋白膠黏劑。在大豆蛋白膠堿處理的研究中，蛋白膠經過處理膠合性能有所提高[1]，故有研究者通過堿或復合堿處理制備小桐子蛋白基膠黏劑，用作膠合板生產，但其膠合性能未達到相關標準[11]；有研究者進一步以小桐子餅粕粉與少量豆粉混合物為原料，通過堿、混合堿、亞硫酸氫鈉等不同方式對其進行預處理，再加入聚異氰酸酯、酚醛樹脂等進行交聯改性，制備得到滿足相關標準要求的膠合板用膠黏劑[11-12]。雖然使用樹脂作為交聯劑能夠有效改善蛋白膠的膠合性能及耐水性能，但其中含有的甲醛、苯酚、異氰酸酯等有毒物質削弱了蛋白膠作為環保型膠黏劑的優勢[10]。還有一些研究者使用有機改性劑制備環保型大豆蛋白基膠黏劑，效果十分明顯。但是其中加入了乙二醇二縮水甘油醚[13]、聚酰胺多胺-環氧氯丙烷[14]、烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸[15]、1,2,3-丙三醇二縮水甘油醚和單寧酸[16]等原料，存在著成本高、工藝復雜等問題，使用價格昂貴的添加劑會提高小桐子蛋白膠黏劑的成本，很難用于實際生產。而通過添加高碘酸鈉、高錳酸鉀（KMnO4）等氧化處理后制備的環保型大豆蛋白膠黏劑，其膠合強度及耐熱水性能都可滿足標準要求，且操作工藝簡便，節能環保，僅需室溫條件下混合攪拌即可制得膠黏劑[17]。相關機理研究表明通過氧化劑可將大豆餅粕粉中糖類等碳水化合物氧化成醛基，進而與蛋白質分子交聯，形成致密的網絡結構，提高膠黏劑的膠合性能及耐水性[17-18]。

鑒于此，本研究以KMnO4為氧化劑在室溫條件下對小桐子餅粕粉進行處理制備小桐子蛋白膠黏劑，并基于此，引入聚氨酯（PUR）、環氧樹脂（EP）、硅烷偶聯劑KH560 作為交聯劑，探究不同交聯劑對氧化處理的小桐子蛋白質膠黏劑膠合性能的影響，旨在開發一種工藝簡單、性能優良的環保型小桐子蛋白質膠黏劑[19]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

小桐子餅粕粉（其中蛋白質46.3%、油脂9%，工業級粒徑60～100 目），購自云南神宇新能源有限公司，研磨過篩160 目備用。EP，購自廣州穗欣化工有限公司，工業級（牌號為E-51）。PUR，購自深圳市瑞賽克科技有限公司，固含量100%。KH560，購自上海源葉生物科技有限公司。KMnO4、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純。

1.2 小桐子蛋白質膠黏劑的制備

純小桐子蛋白質膠黏劑的制備工藝：向燒杯中加入m（水）∶m（小桐子餅粕粉）= 40∶10 的混合物，一定量的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌10 min得到純小桐子蛋白質膠黏劑（JE）。該膠黏劑固含量為20%，粘度約為280.4 mPa·s，簡稱JE。

KMnO4氧化處理小桐子蛋白質膠黏劑的制備工藝：向燒杯中加入m（水）∶m（小桐子餅粕粉）=40∶10 的混合物，并加入KMnO4（占小桐子餅粕粉質量的10%）作為氧化劑，一定量的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌10 min 得到小桐子蛋白質膠黏劑（JEP）。其固含量約為21%，粘度約為2 842 mPa·s，簡稱JEP。

然后將氧化處理后的小桐子蛋白質膠黏劑與PUR/EP/KH560（占小桐子餅粕粉質量的8%）共混均勻，直接用于膠合板制作，其粘度分別為23 372、8 519、2 399 mPa·s，簡稱為JEP-P、JEP-E、JEP-K。

1.3 膠合板的制備

施膠量采用單面施膠360 g/m2，施膠后預壓10 min 熱壓制備膠合板。膠合板的性能測試主要涉及干狀膠合強度、溫水濕狀膠合強度、冷水濕狀膠合強度，測試方法參照GB/T 17657—2013[20]。

1.4 差示掃描量熱法

實驗采用 DSC 204 差示掃描量熱儀（Netzsch，德國）；測試條件：使用氮氣保護，升溫范圍為30～250 ℃，升溫速率為15 K/min，等待溫度為30 ℃。

1.5 動態熱機械分析法

采用DMA 242 動態熱機械分析儀（Netzsch，德國）；測試條件：升溫范圍為30～250 ℃，頻率10 Hz，動態力2 N，升溫速率為5 K/min。

1.6 傅里葉變換紅外光譜

采用 iS50 傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet，美國）；制備：利用FTIR 分析氧化處理以及處理后加入交聯劑小桐子粉蛋白質膠黏劑的結構變化。首先把樣品在103 ℃下烘干，然后研磨成粉與KBr 質量比為1∶1 的混合壓片。測試條件：掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描次數為32 次。

2 結果與分析

2.1 氧化處理及交聯改性對膠合強度的影響

由圖1 可知，加入一定量的氧化劑可以提高小桐子餅粕粉蛋白質膠黏劑的膠合強度。KMnO4對其膠合強度提升十分明顯，JEP 的63 ℃溫水強度和20 ℃冷水強度分別達到0.77 MPa 和0.84 MPa。由此可以明顯看出，KMnO4有效提高了小桐子餅粕粉蛋白質膠黏劑的耐水性，這可能是氧化劑將小桐子餅粕粉中的羥基氧化成醛基，醛基進一步與蛋白質分子發生交聯反應，形成網狀結構，從而提高小桐子粉蛋白質膠黏劑的強度[21]。PUR 在一定程度上提高了JEP-P 膠黏劑的干強度，但是對其耐水性與JEP 相比提升不明顯，有可能是PUR粘度過大，造成不易施膠，使膠黏劑在單板上的延展性、滲透性較差。而且PUR 易與蛋白質膠黏劑中的水分反應而使得交聯劑被消耗，這一定程度上影響了交聯改性的效果。JEP-K 的膠合性能與JEP 相比有明顯提升，其冷水強度達到1.04 MPa，溫水強度達到0.83 MPa。其中可能的原因是KH560一端的硅氧基水解后與小桐子餅粕粉中羥基縮合形成化學鍵結合[22]，另一端的環氧基與蛋白質上氨基發生反應，從而實現交聯蛋白質分子的效果并形成空間網狀結構以確保膠合性能。此外，KH560 溶液的加入降低了體系的粘度，提升了膠黏劑的浸潤性，在一定程度上可提升改性小桐子蛋白膠黏劑的膠合效果[22]。

圖1 小桐子蛋白質膠黏劑的膠合性能Fig. 1 Bonding strength of Jatropha flour protein adhesives

2.2 小桐子蛋白質膠黏劑的固化性能分析

由圖2 可知，加入氧化劑后，膠黏劑體系中氧化形成的醛基可與蛋白質分子充分反應，因此膠黏劑JEP 與JE 相比，其固化放熱峰更明顯。在此基礎上加入交聯劑后的蛋白膠均出現明顯的固化放熱峰，JEP-K 相比于JEP-P、JEP-E 固化放熱峰更加顯著，放熱峰積分面積較大，因此JEP-K膠黏劑的固化程度更高，也意味著氧化處理的小桐子餅粕粉蛋白膠與KH560 能充分交聯反應。由此可以說明在相同的熱壓條件下，JEP-K 比JEP-E、JEP-P 具有更好的固化效果，進而具備更好的膠合性能，這與前面膠合性能測試結果一致。

圖2 小桐子蛋白質膠黏劑的DSC 曲線Fig. 2 The DSC curve of Jatropha flour protein adhesives

此外，膠黏劑的固化峰值溫度能夠反映膠黏劑固化反應活性[23-24]，JEP-E、JEP、JEP-K 固化峰值溫度在150 ℃左右，沒有明顯差異，說明氧化處理及KH560/EP 交聯改性的小桐子蛋白膠反應活性相同；而JEP-P 相對于JEP、JEP-E、JEP-K的固化峰值溫度更高的原因可能是由于PUR 的反應活性高，加入后與水發生反應，轉化成的產物后續與蛋白質大分子交聯反應需要更高的溫度。

2.3 小桐子蛋白質膠黏劑的機械性能分析

由圖3 可知，在升溫初期，隨著測試溫度升高，膠黏劑的DMA 曲線模量值有所下降，其原因是膠黏劑受熱溶解并滲透到板材中使其軟化。隨著溫度的逐步升高，蛋白質膠黏劑開始固化，模量值開始增加；其次，儲能模量急劇增加到最大模量曲線段斜率可以表示膠黏劑固化反應速率[3]，JEP 曲線的斜率明顯大于JE，由此說明氧化后的小桐子蛋白膠JEP 的固化速率大于JE；加入交聯劑KH560 后，其儲能模量增加到最大模量的曲線段斜率最大，表明膠黏劑JEP-K 固化反應活性最大；膠黏劑DMA 曲線最大模量值在一定程度上可反應膠黏劑固化后的機械性能，JE 的儲能模量最大值為1 100 MPa 左右，加入氧化劑后的JEP 儲能模量最大值為2 300 MPa 左右，說明加入KMnO4可有效提高小桐子餅粕粉蛋白質膠黏劑的膠合強度；且在加入交聯劑后，膠黏劑的最大儲能模量值得到進一步提升，JEP-P 最高儲能模量為2 000 MPa 左右，JEP-E 最高儲能模量為2 300 MPa左右，JEP-K 最高儲能模量為2 900 MPa 左右，由此可見KH560 改性后的JEP-K 具有最佳的機械性能，這與膠合強度測試結果相一致。當溫度升高至200 ℃以上時，膠黏劑DMA 曲線模量值呈下降趨勢，其原因是隨著溫度的升高，膠黏劑分子斷鍵裂解以及木材受高溫導致炭化，從而使得機械強度開始下降。總之，氧化處理可有效提升小桐子餅粕粉蛋白質膠黏劑的力學性能和固化反應速率。在此基礎上加入KH560 交聯劑可進一步提升改善效果。

圖3 小桐子蛋白質膠黏劑的DMA 曲線Fig. 3 The DMA curve of Jatropha flour protein adhesives

2.4 小桐子蛋白質膠黏劑的化學結構分析

由圖4 可知，3 396 cm-1附近的吸收峰是N—H和O—H 伸縮振動吸收峰。2 925 cm-1附近的吸收峰是蛋白質中—CH2—的吸收峰[3]。JEP 相對于JE在1 541 cm-1處N—H 彎曲振動峰強度明顯減弱，這是由于小桐子餅粕粉中被氧化形成的醛基與蛋白中的氨基發生反應，導致體系的氨基被消耗[25]；而當添加KH560 為交聯劑時，其結構中的環氧基進一步與蛋白中氨基發生反應，導致JEP-K 在1 541 cm-1峰進一步減弱。同樣，相較于曲線JE，JEP 在1 407 cm-1處的C—N 吸收峰強度明顯增強也可證明氧化作用形成的醛基與蛋白中的氨基發生反應并形成C—N 鍵。而添加KH560 交聯的JEP-K 膠黏劑在此處吸收峰的進一步增強也是由于環氧基與蛋白質中的氨基反應產生C—N 鍵，這再次驗證小桐子蛋白膠與KH560 之間的交聯反應，同時也是JEP-K 膠黏劑具有最優的膠合強度的原因之一。

圖4 小桐子蛋白質膠黏劑的FTIR 曲線Fig. 4 The FTIR curve of Jatropha flour protein adhesives

3 結論

本研究以小桐子餅粕粉作為原料，采用KMnO4常溫氧化處理的方法制備了一種環保型小桐子餅粕粉蛋白質膠黏劑，其63 ℃溫水浸泡濕強度和24 h 冷水浸泡濕強度有明顯提升。在此基礎上，加入PUR/EP/KH560 為交聯劑，其中PUR 降低了小桐子餅粕粉蛋白質膠黏劑的性能，EP 對膠黏劑的膠合性能有一定改善，但提升不明顯，加入KH560 后的小桐子蛋白質膠黏劑膠合強度提升顯著，63 ℃溫水浸泡3 h 濕強度達到0.83 MPa，24 h冷水濕強度達到1.04 MPa，優于相關標準要求（≥0.7 MPa）。從FTIR 分析結果N—H 吸收峰的減弱和C—N 吸收峰的增強，可以看出氧化處理及交聯劑的加入使小桐子粉蛋白質膠黏劑發生了反應。熱性能分析也表明KMnO4的加入能夠提升小桐子蛋白質膠黏劑的固化程度，其機械性能也顯著提高；在氧化的基礎上加入交聯劑的小桐子蛋白質膠黏劑固化程度更高，提高了膠黏劑的固化反應速率，膠合性能也相應有所提高。因此氧化處理制備的小桐子蛋白質膠黏劑有望作為一種工藝簡單、性能優良的環保型工業級膠黏劑生產應用。