陳艷華 叢郁錟 徐高翔 雷 洪 席雪冬 杜官本

（西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南省木材膠粘劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233）

近幾十年來(lái)，大豆蛋白質(zhì)膠黏劑作為一種生物質(zhì)膠黏劑，以優(yōu)良的環(huán)保特性成為木材膠黏劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，但其存在耐水性差、膠合強(qiáng)度不強(qiáng)以及耐腐性能差等缺陷，故需進(jìn)行適當(dāng)改性處理[1]。大量的研究工作圍繞此而展開(kāi)，并已取得一定研究進(jìn)展[2]。但大豆蛋白作為一種常見(jiàn)的食物蛋白質(zhì)來(lái)源，以此為原料制備木材膠黏劑存在與人爭(zhēng)糧問(wèn)題[3-4]，因此開(kāi)發(fā)新的蛋白質(zhì)原料用以制備木材膠黏劑具有重要意義。鑒于此，作為生物質(zhì)柴油工業(yè)副產(chǎn)物的小桐子餅粕粉受到研究者關(guān)注[5-6]。小桐子餅粕粉中主要含有蛋白質(zhì)、纖維素、可溶性糖類(lèi)等[7]，與大豆餅粕粉具有相似的組成結(jié)構(gòu)[8-9]。由于小桐子餅粕粉中含有毒蛋白成分，使得其不能像大豆餅粕粉一樣用作食物或飼料加工原料[7]。但以此作為木材膠黏劑卻不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害，且其毒蛋白成分有一定抑菌殺蟲(chóng)的功效，可以改善小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑蟲(chóng)蛀現(xiàn)象，故而具有優(yōu)勢(shì)[3]。此外，利用富含蛋白質(zhì)的小桐子餅粕制備木材膠黏劑，將有利于降低木材工業(yè)膠黏劑領(lǐng)域?qū)κY源的依賴度[10]。

大豆蛋白主要是通過(guò)化學(xué)改性的方法制備蛋白質(zhì)膠黏劑[1]，由于小桐子蛋白與大豆蛋白具有相似的結(jié)構(gòu)，大豆蛋白膠黏劑的研究也啟發(fā)了小桐子蛋白膠黏劑。在大豆蛋白膠堿處理的研究中，蛋白膠經(jīng)過(guò)處理膠合性能有所提高[1]，故有研究者通過(guò)堿或復(fù)合堿處理制備小桐子蛋白基膠黏劑，用作膠合板生產(chǎn)，但其膠合性能未達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[11]；有研究者進(jìn)一步以小桐子餅粕粉與少量豆粉混合物為原料，通過(guò)堿、混合堿、亞硫酸氫鈉等不同方式對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，再加入聚異氰酸酯、酚醛樹(shù)脂等進(jìn)行交聯(lián)改性，制備得到滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的膠合板用膠黏劑[11-12]。雖然使用樹(shù)脂作為交聯(lián)劑能夠有效改善蛋白膠的膠合性能及耐水性能，但其中含有的甲醛、苯酚、異氰酸酯等有毒物質(zhì)削弱了蛋白膠作為環(huán)保型膠黏劑的優(yōu)勢(shì)[10]。還有一些研究者使用有機(jī)改性劑制備環(huán)保型大豆蛋白基膠黏劑，效果十分明顯。但是其中加入了乙二醇二縮水甘油醚[13]、聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷[14]、烯丙基縮水甘油醚和甲基丙烯酸[15]、1,2,3-丙三醇二縮水甘油醚和單寧酸[16]等原料，存在著成本高、工藝復(fù)雜等問(wèn)題，使用價(jià)格昂貴的添加劑會(huì)提高小桐子蛋白膠黏劑的成本，很難用于實(shí)際生產(chǎn)。而通過(guò)添加高碘酸鈉、高錳酸鉀（KMnO4）等氧化處理后制備的環(huán)保型大豆蛋白膠黏劑，其膠合強(qiáng)度及耐熱水性能都可滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，且操作工藝簡(jiǎn)便，節(jié)能環(huán)保，僅需室溫條件下混合攪拌即可制得膠黏劑[17]。相關(guān)機(jī)理研究表明通過(guò)氧化劑可將大豆餅粕粉中糖類(lèi)等碳水化合物氧化成醛基，進(jìn)而與蛋白質(zhì)分子交聯(lián)，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高膠黏劑的膠合性能及耐水性[17-18]。

鑒于此，本研究以KMnO4為氧化劑在室溫條件下對(duì)小桐子餅粕粉進(jìn)行處理制備小桐子蛋白膠黏劑，并基于此，引入聚氨酯（PUR）、環(huán)氧樹(shù)脂（EP）、硅烷偶聯(lián)劑KH560 作為交聯(lián)劑，探究不同交聯(lián)劑對(duì)氧化處理的小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑膠合性能的影響，旨在開(kāi)發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的環(huán)保型小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑[19]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

小桐子餅粕粉（其中蛋白質(zhì)46.3%、油脂9%，工業(yè)級(jí)粒徑60～100 目），購(gòu)自云南神宇新能源有限公司，研磨過(guò)篩160 目備用。EP，購(gòu)自廣州穗欣化工有限公司，工業(yè)級(jí)（牌號(hào)為E-51）。PUR，購(gòu)自深圳市瑞賽克科技有限公司，固含量100%。KH560，購(gòu)自上海源葉生物科技有限公司。KMnO4、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純。

1.2 小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的制備

純小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的制備工藝：向燒杯中加入m（水）∶m（小桐子餅粕粉）= 40∶10 的混合物，一定量的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌10 min得到純小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑（JE）。該膠黏劑固含量為20%，粘度約為280.4 mPa·s，簡(jiǎn)稱JE。

KMnO4氧化處理小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的制備工藝：向燒杯中加入m（水）∶m（小桐子餅粕粉）=40∶10 的混合物，并加入KMnO4（占小桐子餅粕粉質(zhì)量的10%）作為氧化劑，一定量的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌10 min 得到小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑（JEP）。其固含量約為21%，粘度約為2 842 mPa·s，簡(jiǎn)稱JEP。

然后將氧化處理后的小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑與PUR/EP/KH560（占小桐子餅粕粉質(zhì)量的8%）共混均勻，直接用于膠合板制作，其粘度分別為23 372、8 519、2 399 mPa·s，簡(jiǎn)稱為JEP-P、JEP-E、JEP-K。

1.3 膠合板的制備

施膠量采用單面施膠360 g/m2，施膠后預(yù)壓10 min 熱壓制備膠合板。膠合板的性能測(cè)試主要涉及干狀膠合強(qiáng)度、溫水濕狀膠合強(qiáng)度、冷水濕狀膠合強(qiáng)度，測(cè)試方法參照GB/T 17657—2013[20]。

1.4 差示掃描量熱法

實(shí)驗(yàn)采用 DSC 204 差示掃描量熱儀（Netzsch，德國(guó)）；測(cè)試條件：使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫范圍為30～250 ℃，升溫速率為15 K/min，等待溫度為30 ℃。

1.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析法

采用DMA 242 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（Netzsch，德國(guó)）；測(cè)試條件：升溫范圍為30～250 ℃，頻率10 Hz，動(dòng)態(tài)力2 N，升溫速率為5 K/min。

1.6 傅里葉變換紅外光譜

采用 iS50 傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet，美國(guó)）；制備：利用FTIR 分析氧化處理以及處理后加入交聯(lián)劑小桐子粉蛋白質(zhì)膠黏劑的結(jié)構(gòu)變化。首先把樣品在103 ℃下烘干，然后研磨成粉與KBr 質(zhì)量比為1∶1 的混合壓片。測(cè)試條件：掃描范圍500～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化處理及交聯(lián)改性對(duì)膠合強(qiáng)度的影響

由圖1 可知，加入一定量的氧化劑可以提高小桐子餅粕粉蛋白質(zhì)膠黏劑的膠合強(qiáng)度。KMnO4對(duì)其膠合強(qiáng)度提升十分明顯，JEP 的63 ℃溫水強(qiáng)度和20 ℃冷水強(qiáng)度分別達(dá)到0.77 MPa 和0.84 MPa。由此可以明顯看出，KMnO4有效提高了小桐子餅粕粉蛋白質(zhì)膠黏劑的耐水性，這可能是氧化劑將小桐子餅粕粉中的羥基氧化成醛基，醛基進(jìn)一步與蛋白質(zhì)分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高小桐子粉蛋白質(zhì)膠黏劑的強(qiáng)度[21]。PUR 在一定程度上提高了JEP-P 膠黏劑的干強(qiáng)度，但是對(duì)其耐水性與JEP 相比提升不明顯，有可能是PUR粘度過(guò)大，造成不易施膠，使膠黏劑在單板上的延展性、滲透性較差。而且PUR 易與蛋白質(zhì)膠黏劑中的水分反應(yīng)而使得交聯(lián)劑被消耗，這一定程度上影響了交聯(lián)改性的效果。JEP-K 的膠合性能與JEP 相比有明顯提升，其冷水強(qiáng)度達(dá)到1.04 MPa，溫水強(qiáng)度達(dá)到0.83 MPa。其中可能的原因是KH560一端的硅氧基水解后與小桐子餅粕粉中羥基縮合形成化學(xué)鍵結(jié)合[22]，另一端的環(huán)氧基與蛋白質(zhì)上氨基發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)交聯(lián)蛋白質(zhì)分子的效果并形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以確保膠合性能。此外，KH560 溶液的加入降低了體系的粘度，提升了膠黏劑的浸潤(rùn)性，在一定程度上可提升改性小桐子蛋白膠黏劑的膠合效果[22]。

圖1 小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的膠合性能Fig. 1 Bonding strength of Jatropha flour protein adhesives

2.2 小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的固化性能分析

由圖2 可知，加入氧化劑后，膠黏劑體系中氧化形成的醛基可與蛋白質(zhì)分子充分反應(yīng)，因此膠黏劑JEP 與JE 相比，其固化放熱峰更明顯。在此基礎(chǔ)上加入交聯(lián)劑后的蛋白膠均出現(xiàn)明顯的固化放熱峰，JEP-K 相比于JEP-P、JEP-E 固化放熱峰更加顯著，放熱峰積分面積較大，因此JEP-K膠黏劑的固化程度更高，也意味著氧化處理的小桐子餅粕粉蛋白膠與KH560 能充分交聯(lián)反應(yīng)。由此可以說(shuō)明在相同的熱壓條件下，JEP-K 比JEP-E、JEP-P 具有更好的固化效果，進(jìn)而具備更好的膠合性能，這與前面膠合性能測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的DSC 曲線Fig. 2 The DSC curve of Jatropha flour protein adhesives

此外，膠黏劑的固化峰值溫度能夠反映膠黏劑固化反應(yīng)活性[23-24]，JEP-E、JEP、JEP-K 固化峰值溫度在150 ℃左右，沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明氧化處理及KH560/EP 交聯(lián)改性的小桐子蛋白膠反應(yīng)活性相同；而JEP-P 相對(duì)于JEP、JEP-E、JEP-K的固化峰值溫度更高的原因可能是由于PUR 的反應(yīng)活性高，加入后與水發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成的產(chǎn)物后續(xù)與蛋白質(zhì)大分子交聯(lián)反應(yīng)需要更高的溫度。

2.3 小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的機(jī)械性能分析

由圖3 可知，在升溫初期，隨著測(cè)試溫度升高，膠黏劑的DMA 曲線模量值有所下降，其原因是膠黏劑受熱溶解并滲透到板材中使其軟化。隨著溫度的逐步升高，蛋白質(zhì)膠黏劑開(kāi)始固化，模量值開(kāi)始增加；其次，儲(chǔ)能模量急劇增加到最大模量曲線段斜率可以表示膠黏劑固化反應(yīng)速率[3]，JEP 曲線的斜率明顯大于JE，由此說(shuō)明氧化后的小桐子蛋白膠JEP 的固化速率大于JE；加入交聯(lián)劑KH560 后，其儲(chǔ)能模量增加到最大模量的曲線段斜率最大，表明膠黏劑JEP-K 固化反應(yīng)活性最大；膠黏劑DMA 曲線最大模量值在一定程度上可反應(yīng)膠黏劑固化后的機(jī)械性能，JE 的儲(chǔ)能模量最大值為1 100 MPa 左右，加入氧化劑后的JEP 儲(chǔ)能模量最大值為2 300 MPa 左右，說(shuō)明加入KMnO4可有效提高小桐子餅粕粉蛋白質(zhì)膠黏劑的膠合強(qiáng)度；且在加入交聯(lián)劑后，膠黏劑的最大儲(chǔ)能模量值得到進(jìn)一步提升，JEP-P 最高儲(chǔ)能模量為2 000 MPa 左右，JEP-E 最高儲(chǔ)能模量為2 300 MPa左右，JEP-K 最高儲(chǔ)能模量為2 900 MPa 左右，由此可見(jiàn)KH560 改性后的JEP-K 具有最佳的機(jī)械性能，這與膠合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果相一致。當(dāng)溫度升高至200 ℃以上時(shí)，膠黏劑DMA 曲線模量值呈下降趨勢(shì)，其原因是隨著溫度的升高，膠黏劑分子斷鍵裂解以及木材受高溫導(dǎo)致炭化，從而使得機(jī)械強(qiáng)度開(kāi)始下降。總之，氧化處理可有效提升小桐子餅粕粉蛋白質(zhì)膠黏劑的力學(xué)性能和固化反應(yīng)速率。在此基礎(chǔ)上加入KH560 交聯(lián)劑可進(jìn)一步提升改善效果。

圖3 小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的DMA 曲線Fig. 3 The DMA curve of Jatropha flour protein adhesives

2.4 小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

由圖4 可知，3 396 cm-1附近的吸收峰是N—H和O—H 伸縮振動(dòng)吸收峰。2 925 cm-1附近的吸收峰是蛋白質(zhì)中—CH2—的吸收峰[3]。JEP 相對(duì)于JE在1 541 cm-1處N—H 彎曲振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯減弱，這是由于小桐子餅粕粉中被氧化形成的醛基與蛋白中的氨基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致體系的氨基被消耗[25]；而當(dāng)添加KH560 為交聯(lián)劑時(shí)，其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基進(jìn)一步與蛋白中氨基發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致JEP-K 在1 541 cm-1峰進(jìn)一步減弱。同樣，相較于曲線JE，JEP 在1 407 cm-1處的C—N 吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)也可證明氧化作用形成的醛基與蛋白中的氨基發(fā)生反應(yīng)并形成C—N 鍵。而添加KH560 交聯(lián)的JEP-K 膠黏劑在此處吸收峰的進(jìn)一步增強(qiáng)也是由于環(huán)氧基與蛋白質(zhì)中的氨基反應(yīng)產(chǎn)生C—N 鍵，這再次驗(yàn)證小桐子蛋白膠與KH560 之間的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)也是JEP-K 膠黏劑具有最優(yōu)的膠合強(qiáng)度的原因之一。

圖4 小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的FTIR 曲線Fig. 4 The FTIR curve of Jatropha flour protein adhesives

3 結(jié)論

本研究以小桐子餅粕粉作為原料，采用KMnO4常溫氧化處理的方法制備了一種環(huán)保型小桐子餅粕粉蛋白質(zhì)膠黏劑，其63 ℃溫水浸泡濕強(qiáng)度和24 h 冷水浸泡濕強(qiáng)度有明顯提升。在此基礎(chǔ)上，加入PUR/EP/KH560 為交聯(lián)劑，其中PUR 降低了小桐子餅粕粉蛋白質(zhì)膠黏劑的性能，EP 對(duì)膠黏劑的膠合性能有一定改善，但提升不明顯，加入KH560 后的小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑膠合強(qiáng)度提升顯著，63 ℃溫水浸泡3 h 濕強(qiáng)度達(dá)到0.83 MPa，24 h冷水濕強(qiáng)度達(dá)到1.04 MPa，優(yōu)于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求（≥0.7 MPa）。從FTIR 分析結(jié)果N—H 吸收峰的減弱和C—N 吸收峰的增強(qiáng)，可以看出氧化處理及交聯(lián)劑的加入使小桐子粉蛋白質(zhì)膠黏劑發(fā)生了反應(yīng)。熱性能分析也表明KMnO4的加入能夠提升小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑的固化程度，其機(jī)械性能也顯著提高；在氧化的基礎(chǔ)上加入交聯(lián)劑的小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑固化程度更高，提高了膠黏劑的固化反應(yīng)速率，膠合性能也相應(yīng)有所提高。因此氧化處理制備的小桐子蛋白質(zhì)膠黏劑有望作為一種工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良的環(huán)保型工業(yè)級(jí)膠黏劑生產(chǎn)應(yīng)用。