不同正極材料鋰電池火災危害性分析

格桑多吉 謝永亮

（西南交通大學機械工程學院 成都 610031）

0 引言

隨著化石燃料短缺和環境污染成為越來越突出的問題，電動汽車得到了飛速的發展[1]。相較于傳統的鉛酸電池，鋰離子電池比能量高、循環壽命長、記憶效應小[2]，已成為主流的電動汽車動力電池。但是，鋰電池在機械濫用[3]、電濫用[4]和熱濫用[5]的情況下，可能會觸發單個電池熱失控，進而引發熱失控在電池包的蔓延，最終引發火災。

目前，有不少學者對鋰離子電池高溫熱失控進行了研究。Mendoza 等[6]對比了18650 型LiCoO2和LiMn2O4的熱失控特性，發現鈷酸鋰電池的熱失控觸發溫度更低。竇文娟等[7]對18650 型三元鋰電池進行了高溫誘導熱失控實驗，發現SOC 增大會降低熱失控觸發溫度。黃文才等[8]建立了軟包鋰電池三維分層模型，研究了加熱溫度和對流換熱系數對電池熱失控的影響。Kim 等[9]對比了不同尺寸的鋰電池熱失控情況，發現小尺寸電池散熱更好，更不易發生熱失控。

然而很多廠商都使用大型的方形鋰電池作為動力電池，而目前的研究大多又多集中在小型的18650 電池上，對于大型的方形電池熱失控研究還較少。為此，本文對比研究了不同正極材料的大型鋰電池在高溫環境下的熱失控特性，根據熱失控的峰值溫度來分析其火災危害性。

1 物理模型及數值計算方法

1.1 傳熱模型

本文選擇的電池尺寸為148mm×92mm×27mm[10]，電池內部的能量守恒方程可以表示為[10]：

其中，ρ和Cp為電池的密度以及比熱容；T為溫度；t為時間；λ為電池的導熱系數；qabuse為電池熱失控時副反應產熱；qdiss為電池向周圍環境的散熱。電池熱失控時，電池正常工作下的產熱相較副反應產熱可忽略不計。對于電池和周圍環境的換熱，不僅要考慮對流換熱qconv，且由于熱失控時電池溫度可能達到上百度，此時還必須考慮輻射換熱qrad，可以表示為[11]：

其中，A為電池于周圍環境的換熱面積；h和ε分別為對流換熱系數和輻射率；T和Tamb分別為電池溫度和周圍環境溫度；σ為Stefan-Boltzmann 常數。

1.2 副反應產熱模型

熱失控模型首先由Hatchard 等[11]提出，起初只考慮了負極和正極的分解反應。之后Spotnitz 等[12]在此基礎上增加了SEI 膜以及電解液的分解反應。后來，由Kim 等[9]將集總模型擴展為三維熱失控機理模型。本文中的副反應產熱模型只考慮SEI膜的分解反應、負極嵌入鋰與電解液的反應、正極活性材料與電解液的反應以及電解液的分解反應這四部分。熱失控副反應產熱qabuse可以表示為[10]：

其中，qsei為SEI 膜分解產熱；qne為負極嵌入鋰與電解液反應產熱；qpo為正極活性材料與電解液反應產熱；qele為電解液的分解產熱；單位均為W·m-3。

1.2.1 SEI 膜分解反應熱

鋰電池熱失控的鏈式反應是從SEI 膜的分解開始的，當溫度大于90℃時，SEI 膜開始分解。其反應熱、反應速率、反應物歸一化濃度變化表示如下[11]：

其中，Hsei為SEI 膜的化學反應生成焓；Wsei為SEI 材料密度；Rsei為SEI 膜分解反應速率；csei為SEI 膜的歸一化濃度；Asei和Ea,sei分別為指前因子和活化能；R為摩爾氣體常數。

1.2.2 負極與電解液反應熱

隨著SEI 膜的分解殆盡，負極材料就會直接與電解液接觸。當溫度大于120℃時，嵌入在負極的鋰離子會和電解液發生放熱反應。其反應熱、反應速率、反應物歸一化濃度變化表示如下[11]：

其中，Hne為負極化學反應生成焓；Wne為負極與電解液反應材料密度；Rne為反應速率；Ane和Ea,ne分別是指前因子和活化能；Cne為負極嵌入鋰歸一化濃度；δsei和δsei,ref分別為SEI 膜無量綱厚度和參考值。

1.2.3 正極與電解液反應熱

隨著負極嵌入鋰與電解液反應的進行，電池溫度進一步升高。當溫度大于170℃時，正極活性材料就會和電解液發生放熱反應，并伴隨著氧氣的生成。其反應熱、反應速率、反應物歸一化濃度變化表示如下[11]：

其中，Hpo為正極化學反應生成焓；Wpo為正極與電解液反應材料密度；Rpo為反應速率；Apo和Ea,po分別指前因子和活化能；α為正極反應進度。

1.2.4 電解液分解熱

隨著溫度的進一步上升，電池溫度大于200℃時，電解液開始分解。其反應熱、反應速率、反應物歸一化濃度變化表示如下[11]：

其中，Hele為電解液化學反應生成焓；Wele為電解液分解材料密度；Rele為反應速率；Aele和Ea,ele分別指前因子和活化能；Cele為電解液無量綱濃度。

1.3 數值計算方法及邊界條件

本文使用ANSYS-FLUENT 軟件來求解能量守恒方程，通過MSMD 模塊中的熱濫用模型來計算熱失控時的產熱率。模型中電池材料的熱物理參數如表1所示，熱失控相關參數如表2所示，正極材料熱失控相關參數如表3所示。電池初始溫度為25℃，對流換熱系數h為7W/(m2·K)，發射率ε為0.8[13]。

表1 電池材料熱物理性質[10]Table 1 Thermophysical properties of battery materials

表2 熱失控參數[13]Table 2 Thermal runaway parameters

表3 正極材料反應動力學參數[14]Table 3 Reaction kinetic parameters of anode materials

對電池進行了網格劃分，分別選擇了4173、10152 和48639 三種不同數量的網格進行了無關性驗證，如圖1所示。不難發現，當網格數量從10152再增長時，不同網格數量之間的誤差基本不變。考慮計算資源的限制，最終選擇10152 的網格進行模擬，單電池的網格劃分如圖2所示。

圖1 網格無關性驗證Fig.1 Effect of different mesh amounts on results.

圖2 單電池網格示意圖Fig.2 Schematic diagram of single cell grid

2 不同正極材料電池熱失控

2.1 鈷酸鋰電池高溫熱失控

為研究鈷酸鋰電池的熱失控危害性，模擬了電池在130、135、140、145 和150℃高溫環境下的熱失控情況。電池平均溫度的變化如圖3所示，電池最高溫度及其對應時間如表4所示。環境溫度為130 和135℃時，電池溫度略高于環境溫度，未發生熱失控；而在140、145 和150℃的溫度下，電池均發生了熱失控。其中，溫度從140℃增大到145℃時，電池熱失控最高溫度增大了50℃，時間也提前了3363s；而溫度從145℃增大到150℃時，電池最高溫度只增大19℃，時間也只提前了1227s。

圖3 鈷酸鋰電池溫度變化Fig.3 Temperature variation of lithium cobaltate batteries

表4 鈷酸鋰電池最高溫度及對應時間Table 4 Maximum temperature and corresponding time for lithium cobaltate batteries

為分析鈷酸鋰電池在不同環境溫度下的差異性，選擇未發生熱失控時的135℃，以及發生熱失控且熱失控特征差異最大的140 和145℃這三種情況，對比各副反應進度，如圖4所示。環境溫度為135℃時，電池SEI 膜在1500s 左右開始分解，在3700s 左右SEI 膜分解完全；負極材料在3000s 左右開始分解，最終也只分解了不到13.8%；正極材料則在5000s 左右開始分解，但只分解了不到6%；電解液則完全沒有分解。而發生熱失控時，電池活性材料均發生分解。相比于140℃的情況，145℃時電池負極材料分解更快、更徹底，導致電池溫度上升也更快、更高，故其正極和電解液也更快分解。所以，145℃時電池的峰值溫度更高，達到最高溫度的時間也有提前。

圖4 鈷酸鋰電池副反應進度Fig.4 Lithium cobaltate battery side reaction progress

2.2 三元鋰電池高溫熱失控

對NCM 型三元鋰電池，選擇150、160、165以及170℃這4 種環境溫度進行熱失控的模擬。電池平均溫度的變化如圖5所示，不同環境溫度下電池最高溫度及其對應時間如表5所示。在150 和160℃的環境溫度下，電池溫度在6000s 左右趨于穩定，均未發生熱失控；而溫度為165 和170℃時，電池均發生熱失控。相較于165℃的情況，當環境溫度增大到170℃時，電池最高溫度增大了30℃，相應的時間也提前了634s。

圖5 三元鋰電池溫度變化Fig.5 Temperature variation of ternary lithium batteries

表5 三元鋰電池最高溫度及對應時間Table 5 Maximum temperature and corresponding time for ternary lithium batteries

為分析NCM 三元鋰電池的高溫熱失控機理，對比了不同溫度下的副反應進度，如圖6所示。150和160℃的環境溫度下，電池均未發生熱失控，電池SEI 膜均完全分解，負極和正極材料分解很少，而電解液均未分解。而發生熱失控時，所有材料都發生了分解。

圖6 三元鋰電池副反應進度Fig.6 Ternary lithium batterie side reaction progress

2.3 磷酸鐵鋰電池高溫熱失控

對磷酸鐵鋰電池，分別在180、185、190 以及200℃的環境溫度下進行熱失控的模擬。電池平均溫度變化如圖7所示，電池最高溫度及其對應的時間如表6所示。環境溫度為180 和185℃時，電池溫度稍高于環境溫度，但均未發生熱失控。而在190 和200℃的情況下，電池均發生了熱失控。相較于190℃的情況，當環境溫度增大到200℃時，電池最高溫度增大了37℃，相應的時間也提前了1114s。

圖7 磷酸鐵鋰電池溫度變化Fig.7 Temperature variation of lithium iron phosphate batteries

表6 磷酸鐵鋰電池最高溫度及對應時間Table 6 Maximum temperature and corresponding time for lithium iron phosphate batteries

為分析磷酸鐵鋰電池的高溫熱失控機理，對比了不同溫度下的副反應進度，如圖8所示。雖然180 和185℃時電池均未發生熱失控，但在185℃時，通過溫度圖可知，電池有明顯的放熱峰。通過副反應進度圖可以明顯看出，此時電解液相較180℃的情況，有明顯分解，故有一放熱峰，但此溫度下，負極分解較少，最終也未能觸發熱失控。而發生熱失控的190 和200℃的情況，兩者的主要區別在于負極材料分解程度不同，導致熱失控的最高溫度不同。

圖8 磷酸鐵鋰電池副反應進度Fig.8 lithium iron phosphate batterie side reaction progress

3 對比分析

通過前文模擬的鈷酸鋰電池、NCM 型三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池在不同高溫環境下的熱失控情況，可以得到不同類型電池的熱失控臨界溫度、熱失控峰值溫度，如表7所示。其中，鈷酸鋰電池的熱失控臨界溫度最低，只有140℃；而磷酸鐵鋰電池熱失控臨界溫度最高，達到了190℃。至于熱失控時的峰值溫度，NCM 鋰電池的熱失控峰值溫度最高達到了681℃；而磷酸鐵鋰的熱失控峰值溫度最高則只有315℃。

表7 不同正極材料鋰電池熱失控臨界溫度Table 7 Critical temperature of thermal runaway of lithium batteries with different cathode materials

為分析不同正極材料鋰電池在不同環境溫度下熱失控的差異性表現，對比鈷酸鋰電池、NCM三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池在150℃的環境溫度下，活性材料的副反應進度，如圖9所示。

圖9 環境溫度為150℃時，不同正極材料電池副反應進度Fig.9 Progress of cell side reactions of different cathode materials at an ambient temperature of 150℃

對發生熱失控的鈷酸鋰電池，其SEI 膜、正極和電解液均完全分解，負極分解近53%；而未發生熱失控的NCM 和磷酸鐵鋰電池，SEI 膜完全分解，負極分解不足14%，電解液均未分解，而磷酸鐵鋰電池正極分解近40%，NCM 電池正極未分解。

根據反應進度可知，雖然磷酸鐵鋰電池的正極材料分解了近40%，但電池并未發生熱失控。為了分析這一現象，對比了三種正極材料在熱失控時的放熱率，如圖10所示。可以看出，NCM 鋰電池正極材料的產熱率最高，達到了6.07×107W/m3，而鈷酸鋰電池正極材料的產熱率為1.58×107W/m3，而磷酸鐵鋰電池正極材料的產熱率只有0.19×107W/m3。故在150℃的環境溫度下，雖然磷酸鐵鋰電池正極分解了近40%，仍不足以使電池發生熱失控。

圖10 鋰電池熱失控正極材料產熱率Fig.10 Heat production rate of cathode materials in thermal runaway

4 結論

（1）鈷酸鋰電池的熱失控臨界溫度最低，只有140℃；NCM 型三元鋰電池的熱失控臨界溫度則有165℃；而磷酸鐵鋰電池的熱失控臨界溫度最高，達到了190℃。熱失控臨界溫度的不同體現了正極材料熱穩定性的差異，這三種材料的熱穩定性從高到低依次為： LiCoO2，Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2，LiFePO4。

（2）鈷酸鋰電池的熱失控峰值溫度達到382℃；NCM 型三元鋰電池的熱失控峰值溫度最高，達到了681℃；而磷酸鐵鋰電池的熱失控峰值溫度最低，只有315℃。熱失控峰值溫度體現了電池熱失控的危害性，這三種電池熱失控危害性從高到底依次為：NCM 三元鋰電池，鈷酸鋰電池，磷酸鐵鋰電池。

（3）本文對比仿真的三種電池，只有正極材料有區別。根據熱失控時，正極材料的熱釋放率發現，LiFePO4的放熱率最小，Li1.1(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9O2的放熱率最大，這就是其熱失控危害性不同的原因。