鋼渣-礦渣-脫硫石膏復合膠凝材料的制備及水化機理

2023-04-10 06:38:50栗東平平浩巖張凱帆張蘇花荊牮霖馬錦濤鄭永超翟玉新劉楓陳敬亮李鑫王長龍

科學技術與工程 2023年6期

栗東平, 平浩巖, 張凱帆, 張蘇花,2*, 荊牮霖, 馬錦濤, 鄭永超,翟玉新, 劉楓, 陳敬亮, 李鑫, 王長龍

(1.河北工程大學土木工程學院, 邯鄲 056038; 2.邯鄲市建業建設工程質量檢測有限公司, 邯鄲056000;3.北京建筑材料科學研究總院有限公司/固廢資源化利用與節能建材國家重點實驗室, 北京 100041;4.中鐵建設集團有限公司, 北京 100040; 5.中鐵建設集團建筑發展有限公司, 保定 074207)

“碳達峰”與“碳中和”是世界各國發展的主要目標[1-2],由于水泥生產是傳統的高排放、高能耗行業,每年的CO2排放量占全球的5%～8%[3]。為了節約資源,減少CO2排放,各種工業固體廢棄物被用來代替水泥作為輔助膠凝材料,如高爐礦渣[4]、粉煤灰[5]、硅灰[6]。鋼鐵固廢中礦渣含有大量的玻璃相,因此具有潛在的水硬性。優質礦渣粉活性可以超越水泥,因此成為礦物摻合料的成熟應用產品,而鋼渣的利用不及礦渣粉,目前國內鋼渣的綜合利用率不足30%[7]。鋼渣的主要化學成分與水泥類似,主要化學成分是CaO、Fe2O3、SiO2、MgO等[8],主要礦物組成為C2S、C3S、C2F、RO相等[9-10]。其中前兩者的含量、結晶度均低水泥,且鋼渣中的C2S主要是γ-C2S型;以及RO相的惰性,使得鋼渣影響膠凝材料初凝時間、早期強度,水化活性低于水泥。同時,鋼渣自身的安定性問題[11]和重金屬浸出問題[12]也限制了鋼渣的綜合利用。鋼渣中的f-CaO、f-MgO,在水化時生成Ca(OH)2和Mg(OH)2,造成體積膨脹,破壞鋼渣硬化漿體的微結構。為了促進鋼渣在水泥和混凝土中的廣泛應用,改善鋼渣的膠凝性能并緩解安定性問題,學者們通常采用“后端改性技術”,如物理活化(機械力活化)[13-14]、熱活化[15-17]、化學活化[18-19]和碳化法[20-23],而機械力活化和化學活化是鋼渣活性激發的兩種主要方式。Wang等[15]、Singh等[24]的研究表明,采用機械活化可以改善鋼渣膠凝性和安定性。機械活化不會改變礦物成分,但可以降低結晶度,將機械力做功轉化為粉磨物質的化學能以及表面能,因此粉磨后的鋼渣可以提高自身的表面活性,增加大比表面積,提升水化速率,f-CaO、f-MgO水化反應充分,降低了膠凝材料膨脹的可能性,進而可以增加鋼渣粉的摻入量,提升了鋼渣的利用率[25-27]。Huo等[19]、Xu等[28]分別采用CaCl2、復合磷酸、脫硫石膏作為化學激發劑,促進了鋼渣的早期水化,提高了摻有鋼渣的膠凝材料的綜合性能,鋼渣的安定性得到了改善。中外學者對鋼渣的研究多集中于加速鋼渣水化過程、膠凝活性激發,但針對鋼渣的物理活化和化學活化協同活化的研究較少。利用鋼渣、礦渣和脫硫石膏制備復合膠凝材料,機械力活化后的鋼渣,復摻礦渣粉和脫硫石膏協同利用也可以緩解膠凝體系的安定性問題,促進后期水化產物的生成,而脫硫石膏的摻入和溶解為鈣礬石的形成提供了條件[11,28-30]。現以鋼渣為主要原料,選取礦渣和脫硫石膏作為復合激發劑,基于交叉試驗設計方法,對復合膠凝材料的組成進行了優化,分析復合膠凝材料的綜合性能,采用X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electronic microscopy,SEM)、傅里葉變換紅外光譜 (Flourier transform-infrared spectroscopy,FT-IR)等測試方法表征復合膠凝材料的組成及結構,在此基礎上揭示復合膠凝材料原料組成及活化、性能提升、水化過程協同優化的機理,以期為鋼渣在水泥混凝土中的大量利用提供理論參考。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗用原料有鋼渣、礦渣、脫硫石膏,其主要化學組成及礦物組成如表1和圖1所示。

表1 原料主要化學成分

圖1 原材料XRD圖Fig.1 XRD spectras of raw materials

(1)鋼渣。采用首鋼集團的轉爐鋼渣。鋼渣中f-CaO的含量為2.85%,f-MgO的含量為2.29%。由活性系數和堿度值一定程度上可以反映鋼渣的活性。活性系數是鋼渣中活性成分與惰性成分的比值,水化活性系數(hydration activity index,HAI)=0.38。鋼渣堿度值的計算采用Mason的方法:堿度<1.8為低堿度鋼渣、堿度在1.8～2.5為中堿度渣,堿度>2.5為高堿度渣。試驗用鋼渣的堿度為3.175,為高堿度鋼渣,類屬于硅酸三鈣渣。鋼渣的f-CaO含量和堿度值符合GB/T20491—2017《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》中對f-CaO不大于3%,堿度不小于1.8的要求。圖1(a)為鋼渣主要礦物相,包含有C3S、C2S和RO相(FeO、MnO和MgO的固熔體)等。粉磨后鋼渣粉7 d和28 d的活性指數分別為65.6%和78.71%,滿足標準GB/T20491—2017活性要求,符合二級技術。

(2)礦渣。由其化學成分表可知,堿度系數:M0=1.024,屬于堿性礦渣;質量系數:K=2.058>1.2,K越大越好;活性指數:Ma=0.564>0.3,屬于高活性礦渣。從圖1(b)可以看到25°～35°存在明顯的峰包,為玻璃態物質。

(3)脫硫石膏。其主要成分為CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O,如圖1(c)所示。

(4)砂、水。中國國際標準化組織(International Organization for Standardization,ISO)標準砂、自來水。

1.2 試驗方法

(1)復合膠凝材料的制備。首先,將鋼渣(顎式破碎機破碎1～3 mm顆粒)、脫硫石膏置于烘干箱中烘干(105 ℃條件下烘干24 h),烘干后用小型球磨機SMΦ500 mm×500 mm球磨機分別粉磨物料,粉磨后各原料的比表面積分別為鋼渣451 m2/kg、礦渣粉430 m2/kg、脫硫石膏310 m2/kg。將粉磨后的原料按比例混合均勻后,復合膠凝材料強度采用GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》測試力學性能。

1.3 性能表征

鋼渣中f-CaO的測定,根據《鋼渣化學分析方法》YB/T 140—2009,用乙二醇為萃取劑,以EDTA絡合滴定法測定;f-MgO利用硝酸銨-乙醇作為提取劑測定。比表面積測定采用SSA-3200型動態法比表面積分析儀。激光粒度分析儀采用英國馬爾文儀器公司所生產的Ms2000型。紅外光譜(FT-IR)分析采用天津瑞岸科技有限公司所生產的IR-960型。X射線衍射(XRD)分析采用荷蘭帕納科有限公司所生產的帕納科X’Pert Powder型。掃描電子顯微鏡(SEM)分析采用德國卡爾蔡司公司生產的SUPRA55型。

2 結果與分析

2.1 交叉試驗法制備膠凝材料

根據GB/T28293—2012《鋼鐵渣粉》中4.1節規定及相關文獻分析[13,15]可知,膠凝材料中摻入35%～40%的鋼渣粉,而不影響安定性,因此設定3個水平值:30%、35%、40%。在堿性環境中,鋼渣粉和礦渣粉中的玻璃相可以加速解聚,因此加入脫硫石膏做激發劑,設定3個水平值:8%、10%、12%。而礦渣粉的摻量隨其他成分的摻量而調整,試驗配比如表2所示。測試結果如圖2所示,其中A0組為純水泥組。

表2 交叉實驗配合比

由復合膠凝體系不同配合比可以驗證其強度是低于水泥42.5級,但可以滿足32.5級。復合膠凝體系若沒有后期膨脹性的問題,其原料成本將具有優勢。從各組的早期強度低(各組強度不到水泥的70%)且幾乎一致,可以初步判斷復合體系的早期強度主要還是依賴微集料填充的作用,但隨著堿性環境的增強,強度稍有增大。從A1～A3組、A4～A6組、A7～A9組的后期強度發展趨勢可以發現:隨著鋼渣粉摻量的增多,強度逐步降低,表明鋼渣即便提高的比表面積,增大了水化速率,但其活性仍不及礦渣粉,活性指數、水化熱都可以驗證;隨著脫硫石膏的摻量增大,強度先漲后抑,表明脫硫石膏提供的堿性環境確實可以提高復合體系的水化反應程度,而強度降低也標志著脫硫石膏的摻量設定基本適合復合體系;各組體系中隨原料成分摻量的不同,強度發展而不同,表明各組體系有不同程度的協同反應。將A2組按水灰比0.5制成凈漿料漿,參照GB/T1346—2011測試相關性能指標,結果如表3所示。測試結果滿足GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》規范中第6節及7.3節相關要求。

圖2 復合膠凝材料抗壓強度發展規律Fig.2 Development law of compressive strength of composite cementitious materials

表3 復合膠凝材料性能指標

2.2 復合膠凝材料水化機理

2.2.1 XRD分析

如圖3所示,復合膠凝材料凈漿水化產物主要包括石膏、AFt、Ca(OH)2和RO相等,無明顯C—S—H。圖3中25°～40°出現一個“小凸包”,表明體系中存在為非晶體物相:C—S—H凝膠、玻璃體等。鋼渣含有的C2S和C3S,礦粉中存在的大量玻璃體及活性硅鋁,在堿性條件(C2S和C3S顆粒表面水化釋放OH-)的激發下,C2S和C3S水化、玻璃體解體,硅鋁反應生成AFt,即在3 d時就已經體現,同時也存在未反應的石膏、Ca(OH)2。此時少量形成的C—S—H凝膠[31]以及C2S和C3S的殘留,在宏觀方面表現出的力學性能來源于摻合料的微集料填充作用,并且強度較弱。隨著水化進行Ca(OH)2和脫硫石膏一起促進鋼渣和礦渣的協同水化反應:鋼渣水化提供了Ca2+;礦渣吸收后促進了自身活性硅鋁的水化,生成C—S—H和C—A—H;隨著Ca2+濃度降低,進而再次促進鋼渣水化提供Ca2+。7 d和 28 d時,AFt的峰值和非晶體物相“凸包”面積相繼增大,Ca(OH)2既有溶解又有生成。AFt的大量形成,表明鋼渣和礦渣的持續水化為后期強度的發展提供支持,也表明早期強度較弱是因為水化速率較慢。當AFt的成型速率大于玻璃體水化速率時,漿體pH值趨于穩定。

1為C2S;2為C3S;3為Gypsum;4為AFt;5為RO;6為Ca(OH)2;θ為入射角圖3 不同齡期復合膠凝材料凈漿水化產物XRD圖Fig.3 XRD patterns of hydration products at different ages

2.2.2 SEM分析

圖4 不同養護齡期復合膠凝材料凈漿水化產物SEM圖Fig.4 SEM images of hydration productsof paste at different curing ages

不同養護齡期復合凈漿水化產物的微觀形貌及局部放大細節如圖4所示。由圖4(a)可知,在齡期3 d時可以看到漿體結構中有大量孔隙、無定形膠凝產物(主要為鋼渣和礦渣未水化顆粒的填充物)及少量的水化產物生成:針棒狀的C—S—H凝膠(I)、片狀Ca(OH)2[31-32]。從局部放大圖可以看出C—S—H凝膠細長、雜亂,表明此時漿體pH較高。之后才是脫硫石膏的激發,AFt晶體逐漸形成C—S—H凝膠,因此復合體系的早期強度較低。在體系水化早期鋼渣和礦渣水化需要堿性環境,但并不需要消耗大量Ca(OH)2,才得以形成Ca(OH)2晶體。在齡期7 d時,隨著體系中pH降低,AFt晶體累積增多,C—S—H凝膠尺寸也明顯更加粗壯,形成C—S—H(II)凝膠與C—S—H(I)凝膠相互交織堆疊在一起,如圖4(b)所示。而圖3中并沒有出現C—S—H凝膠,表明此C—S—H凝膠為非晶體類型。在28 d時體系中形成了大量的顆粒狀的C—S—H(П)凝膠,表明此時漿體pH較低,水化漿體的孔隙幾乎不存在了,使得漿體結構非常致密,從而其力學強度趨于穩定,如圖4(c)所示。

對于模型如圖1虛線框內所示的單芯磁通門傳感器,在一根鐵芯上纏繞激勵繞組與檢測繞組,鐵芯磁導率為μ,橫截面面積為S,激勵繞組匝數為N1,檢測繞組匝數為N2。設激勵線圈產生的磁場強度為H1,被測磁場強度為H0,則磁芯內部磁場可表示為:

2.2.3 水化熱分析

采用Calmetrix八通道水泥和混凝土等溫量熱儀,在72 h內不間斷測量不同膠凝材料放熱分析如圖5所示。純水泥、鋼渣∶水泥=3∶7及復合膠凝材料的編號為B1、B2、B3。圖5(a)中B1、B2、B3曲線的走勢是相似,因此可知其也同樣存在5個水化階段:誘導前期(發生水化反應后約15 min以內)、誘導期、加速期、減速期及穩定期。

圖5 水泥、復合膠凝材料的水化熱分析Fig.5 Hydration heat analysis of cement andcomposite cementitious materials

誘導前期:如圖5(b)中所示隨時間的發展,B1首先達到放熱速率頂峰,其次為B3,最后為B2。表明水泥中的C3S含量最高;鋼渣自身雖有一定的膠凝性,但在水化早期活性成分含量低于水泥,且早期活性低;而復合體系在脫硫石膏所提供的堿性環境中,使鋼渣和礦渣中的活性成分(包括礦渣粉中玻璃體的解體)快速水化。但是最高水化效率為B2>B1>B3。這是因為與B1相比B2中水泥含量較少,且鋼渣活性低,相當于提高了水膠比,根據延遲溶解理論,液相處于欠飽和狀態,溶解速率較快,因此放熱速率快;且鋼渣粉提供了更多的成核點,增加了C—S—H產生速率。而B3則是脫硫石膏溶解自身產生熱量,相當于提升了水化溫度,進而可以加速水化反應,另一方面就是堿環境,但復合體系中的活性能力仍然不能與C3S相媲美,因此復合體系延遲了誘導前期。隨之水泥水化進入了誘導期:水化降速速率B1>B2>B3。而水化后1 h內總放熱量B1

綜上可得出以下結論:相對于B1,B3的水化誘導期明顯延長,因此當鋼渣代替部分水泥時,其凝結時間也會變長,且取代量越大,凝結時間越長其到達臨界值的時間也越久[12];B1的第二個放熱峰持續的時間較短,在10 h左右,而B3的第二個放熱峰在39 h左右,放熱峰較寬,持續時間較久;由表4看出,復合膠凝材料水化期間的放熱量是低于純水泥的,在其水化反應齡期分別為12、24、36、48、60 h時,其放熱量依次降低了68.56%、78.16%、65.02%、47.21%和41.84%,原因主要是鋼渣的水化活性點相比純水泥來說較少,雖然有礦渣和脫硫石膏的激發等,但整體水化活性還是低于純水泥,在水化齡期達到72 h時,B3水化放熱量僅為純水泥放熱量的60%,圖4(a)中的C—S—H(I)凝膠即是驗證。