麥芽酚和乙基麥芽酚的應(yīng)用及合成研究進(jìn)展

（陜西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，陜西西安市，710000）董一雷 張?jiān)鲚x 王鶴達(dá) 王天怡

1 前言

1.1 研究背景及目的意義

隨著各行各業(yè)對(duì)煙草的持續(xù)關(guān)注，國(guó)際領(lǐng)域?qū)τ跓煵莸难芯恳呀?jīng)開(kāi)始變得多種多樣、豐富多彩，就煙用香精研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域而言，近些年的研究發(fā)展可謂異常活躍，加香加料研究取得了較大的進(jìn)步。與此同時(shí)香精香料的研究發(fā)展緊密聯(lián)系這產(chǎn)業(yè)品牌的建立，已經(jīng)成為產(chǎn)品研發(fā)生產(chǎn)中不可或缺的原料，其香精配方也是卷煙企業(yè)的重要工藝之一，對(duì)于香精香料的品質(zhì)監(jiān)控和質(zhì)量檢測(cè)尤為關(guān)鍵。嗅覺(jué)和味覺(jué)是卷煙感官感受的主要兩個(gè)主要部分，二者互相作用，卷煙產(chǎn)品的可接受性被嗅覺(jué)和味覺(jué)共同確定。通過(guò)研究人員多年來(lái)對(duì)卷煙產(chǎn)品香味的各個(gè)方面研究，已經(jīng)掌握了多項(xiàng)理論技術(shù)，但對(duì)卷煙味覺(jué)感受方面的研究比較缺少。隨著技術(shù)的進(jìn)步卷煙產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力也變的越來(lái)越猛烈，煙草公司和煙廠調(diào)研人員對(duì)于卷煙的味覺(jué)控制也日益關(guān)注，烤煙是我國(guó)市場(chǎng)上的主要卷煙產(chǎn)品，所以對(duì)烤煙進(jìn)行仔細(xì)研究有利于調(diào)研人員更好的分析和調(diào)試卷煙香味風(fēng)格，對(duì)于中煙企業(yè)核心競(jìng)爭(zhēng)力的增加具有重大作用。

1.2 卷煙加香加料的歷史

在煙草中使用香料的記錄最早可以追溯到哥倫布航海探索時(shí)期，在對(duì)北美洲的探險(xiǎn)時(shí)期，人們親眼看到了當(dāng)?shù)赝林驘熑~中涂抹柑橘皮油以用來(lái)提升煙香豐富性，使用時(shí)間長(zhǎng)遠(yuǎn)的煙用香精香料添加物有甘草或提取物、桂皮油、安息香配、法國(guó)白蘭地、楓槭糖漿、肉豆蔻、肉桂油、香草浸膏等。人們?cè)跓熑~中添加使用香料的過(guò)程中對(duì)其致香原理產(chǎn)生了濃烈的好奇。多年以來(lái)，科學(xué)家在對(duì)其甘草、朗姆酒等天然物質(zhì)致香成分進(jìn)行深化剖析研究的根基上，分析出了多種化學(xué)組分對(duì)其香味物質(zhì)的作用機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，許多的人工合成香料被添加到煙葉中來(lái)。

煙用香精香料廣泛應(yīng)用于煙草中，并且對(duì)煙草香味具有極其重要的作用。它在卷煙的燃吸階段，能夠有效地釋放出致香成分，提升香氣、遮蓋雜氣及圓潤(rùn)余味。

研究的目的在于探討總結(jié)合成具有焦甜香特征風(fēng)格香料，為其能在卷煙中起到豐富的加香作用和在卷煙中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)，為提升我國(guó)卷煙產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、減少卷煙危害和構(gòu)成產(chǎn)品核心競(jìng)爭(zhēng)力服務(wù)，有利于自主研發(fā)高香氣、低焦油和低危害的中式卷煙。

2 香料物質(zhì)在卷煙中的機(jī)理作用

2.1 香料物質(zhì)的來(lái)源

按照制造香精物質(zhì)的原料來(lái)源，一般將其區(qū)分為天然香精與人工合成香精，當(dāng)前已掌握的天然香精成分達(dá)四千余種，人工合成香精物質(zhì)達(dá)八千余種，并且新的香料品種還在不斷的出現(xiàn)。天然香料物質(zhì)主要是由自然草藥植株的果子、花蕾、根、莖、葉子，動(dòng)物的脂肪或其產(chǎn)生的分泌物中提取而來(lái)的。人工合成的香料物質(zhì)都是利用化工技術(shù)制造而成，天然等同香料是環(huán)境中早已存在，通過(guò)化學(xué)合成的物質(zhì)，當(dāng)今卷煙企業(yè)使用最多的香料為天然等同香料，合成香料是特指在自然環(huán)境中沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)而由化學(xué)合成的香料物質(zhì)，如果之后在自然環(huán)境中被找到，就會(huì)歸納于天然香料物質(zhì)中。

2.2 香料物質(zhì)的機(jī)理與品質(zhì)

卷煙香精香料物質(zhì)是一種特別的商品，在應(yīng)用過(guò)程中不僅要考慮到對(duì)卷煙產(chǎn)品風(fēng)格特征的作用，還要考慮到對(duì)吸煙者身體的影響，因此，在卷煙中添加香精香料都應(yīng)符合下列要求：①有確定的香味和香型特性，在吸煙過(guò)程中能夠傳達(dá)優(yōu)雅的香氣和余味；②對(duì)煙草有相對(duì)的調(diào)和性和穩(wěn)固性，并與基液或輔料相協(xié)調(diào)；③為了防止成本的較高增加，應(yīng)切合現(xiàn)有的加工技術(shù)，除非確定需要而成本有比較合理；④對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量和減少卷煙成本應(yīng)有某些明顯的功能；⑤在生產(chǎn)上應(yīng)相對(duì)容易獲得且質(zhì)量符合加工要求；⑥生產(chǎn)加工及其添加使用都應(yīng)安全穩(wěn)固，不傷害人體健康，并且要符合國(guó)內(nèi)外的有關(guān)規(guī)定。香料物質(zhì)可以通過(guò)多種形式產(chǎn)生作用：①卷煙在經(jīng)過(guò)高溫燃燒后，最開(kāi)始的結(jié)構(gòu)被破壞或形變，導(dǎo)致對(duì)香氣和吃味等方面的傳達(dá)受到影響；②抽吸階段由于高溫和燃燒引起的部分形變、蒸餾和洗滌。例如使用桂皮油、茉莉香精等。

3 麥芽酚和乙基麥芽酚的合成概述

麥芽酚和乙基麥芽酚的制備工藝方法有許多，按照制備起始物質(zhì)和工藝條件的差異，麥芽酚和乙基麥芽酚的工藝方法包括：曲酸法（半合成方法）、焦袂糠酸法、糠醇法、有機(jī)閉環(huán)法、電解氧化物法等。

3.1 曲酸法（半合成法）

制取曲酸的過(guò)程是先將淀粉轉(zhuǎn)糖、消毒、發(fā)酵，在經(jīng)過(guò)過(guò)濾、結(jié)晶、提純等操作處理。在堿性環(huán)境下，將甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，同時(shí)加熱氯化芐和曲酸并進(jìn)行回流處理，進(jìn)行醚化反應(yīng)流程，以得到曲酸芐醚，目的是為了穩(wěn)定曲酸的羥基。在酸性環(huán)境下，使用高活性二氧化錳氧化曲酸芐醚，制取考悶酸芐醚，目的是為了將羥甲基氧化為羧基。將鉻或鈀元素當(dāng)成催化劑，經(jīng)過(guò)空氣氧化制取考悶酸芐醚。用二苯醚作為溶劑，控制制取的氧化物反應(yīng)溫度，使其在沸點(diǎn)以下發(fā)生脫羧反應(yīng)，制取焦袂糠酸，并且同二苯醚共同析出，降溫至室溫后就可得到焦袂糠酸。將反應(yīng)液pH值酸化為5，隨后加入Zn，再緩慢滴加入HCl發(fā)生還原反應(yīng)，制取得到乙基麥芽酚。

3.2 焦袂糠酸法

在溫度為85℃的環(huán)境下，將焦袂糠酸、醋酸溶液滴加進(jìn)將乙氧基乙烷作為溶劑的二乙酰基過(guò)氧化物中，在1～2h內(nèi)滴加完畢，將次級(jí)混合物升溫至105～115℃之間即可，時(shí)間控制在2h以?xún)?nèi)，之后在焦袂糠酸的2號(hào)C位上可直接烷化制取乙基麥芽酚。

在哌啶，亞甲基氧的乙醇溶液中曲酸法的中間生成物焦袂糠酸可以發(fā)生反應(yīng)，在Pd-C作為反應(yīng)催化劑下氫解制取乙基麥芽酚；在堿性條件下，焦袂糠酸在乙醛溶液中產(chǎn)生反應(yīng)，在酸性條件下，將Zn作為還原劑反應(yīng)生成乙基麥芽酚。或是將袂糠酸作為反應(yīng)原料，經(jīng)焦袂糠酸制取乙基麥芽酚。

3.3 糠醇法

糠醇作為反應(yīng)起始物，在氯氣條件下首先進(jìn)行氧化反應(yīng)，然后水解制取焦袂糠酸在堿催化條件下，乙醛與焦袂糠酸發(fā)生加成縮合反應(yīng)生成2-羥乙基麥芽酚，隨后在Zn粉和Hcl的效用下發(fā)生還原反應(yīng)生成乙基麥芽酚，收率為11.88%。此法設(shè)備簡(jiǎn)易，反應(yīng)條件柔和，方便操作，缺點(diǎn)是收率較低。

以乙基糠醇為反應(yīng)起始物、鹵素作為氧化劑“一鍋法”制取麥芽酚和乙基麥芽酚，是比較簡(jiǎn)潔的合成路線。

以糠醇為反應(yīng)起始物質(zhì)制備麥芽酚和同系物質(zhì)的工藝流程，麥芽酚的制取效率接近76.5%，而乙基麥芽酚的制取效率則接近65%。

3.4 有機(jī)閉環(huán)法

此方法利用不同的直鏈有機(jī)物為反應(yīng)起始物質(zhì)，在不同的反應(yīng)條件下制取乙基麥芽酚。以丙酮和草酸二乙酯為反應(yīng)起始物質(zhì)制備乙基麥芽酚，該方法過(guò)程步驟較為復(fù)雜，控制變量因素較多，因此乙基麥芽酚的收率極其不穩(wěn)定。

3.5 電解氧化法

以糠醇為起始反應(yīng)物質(zhì)運(yùn)用化學(xué)合成麥芽酚和乙基麥芽酚的簡(jiǎn)潔方法。

糠醇先經(jīng)電化學(xué)氧化1，4-二甲氧基-α-呋喃烷醇，在酸性（高氯酸）環(huán)境下開(kāi)環(huán)，之后加入原甲酸甲酯和硫酸鎂生成縮醛產(chǎn)物，在5～10℃的條件下，準(zhǔn)備15%H2O2，將包含有縮醛物的乙醚和6%Na2CO3的兩相混合溶液倒入其中發(fā)生反應(yīng)，最后在二氧雜環(huán)己烷和H2SO4共同存在的情況下回流制取乙基麥芽酚，收率可達(dá)48.56%。

以糠醛為反應(yīng)起始物質(zhì)，通過(guò)與格氏試劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生乙基糠醇，再經(jīng)電解、酸化、氧化、水解過(guò)程生成乙基麥芽酚。

糠醛與格氏試劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生α-呋喃烷醇，將Fe作為陽(yáng)極和甲醇溶液發(fā)生加成反應(yīng)，得到1，4-二甲氧基-α-呋喃烷醇，在酸性水溶液條件下開(kāi)環(huán)，原甲酸乙酯與無(wú)水氯化錫發(fā)生醚化反應(yīng)，并將反應(yīng)產(chǎn)物提純制取中間產(chǎn)物。在堿性、-20℃條件下，使用25%H202與甲醇溶液反應(yīng)1h，產(chǎn)生的環(huán)氧化物與Dowex50離子交換樹(shù)脂在水中回流至少50h，制備麥芽酚和乙基麥芽酚的產(chǎn)率分別為70%、30.4%。

4 麥芽酚和乙基麥芽酚的應(yīng)用

麥芽酚可以提高甜味、降低苦味、增強(qiáng)口感的甜潤(rùn)及平衡酸堿，并且能夠改善物質(zhì)的風(fēng)韻。麥芽酚還具有較強(qiáng)還原性，能夠作為抗氧化劑，防止物質(zhì)產(chǎn)生不良變質(zhì)。麥芽酚也非常適合加入在巧克力、香草、或焦糖等口味的制品中。與此同樣麥芽酚也有著抗老化的作用。乙基麥芽酚是一種安全無(wú)毒、效果穩(wěn)定、功用較多、使用量少的理想香料物質(zhì)，能夠產(chǎn)生令人愉快的焦甜香型氣味。在稀溶液中，有果香香味。添加于食品，能夠提升人們舌、鼻中味覺(jué)及嗅覺(jué)感受細(xì)胞對(duì)食品香氣、余味的敏感性，從而起到增香、增甜、去臭、去腥的作用對(duì)食品的香氣提升和增加具有顯著作用，對(duì)甜食起著提甜作用，而且能夠增加食品保質(zhì)期。

近幾年來(lái)，乙基麥芽酚是世界各國(guó)常用的一種香味增效劑，廣泛用于各種糕點(diǎn)、面包、咖啡、啤酒、果酒及飲料等的增香，具有顯著的作用。對(duì)于含蛋奶的食品，包括餅干、蛋糕、蛋卷、奶油巧克力奶糖、冷飲和麥乳精等的增香效果特別顯著。麥芽酚和乙基麥芽酚適用范圍廣、無(wú)副作用，作為一種安全有效的食品增香劑，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)均占有較大的份額。

5 展望

5.1 在卷煙研發(fā)生產(chǎn)中的應(yīng)用

在近幾年卷煙研發(fā)生產(chǎn)中，加香加料的作用被逐步重視，逐漸成為卷煙研發(fā)生產(chǎn)中的核心技術(shù)，具有舉足輕重的地位。麥芽酚和乙基麥芽酚具有良好的安全性，是較為穩(wěn)定的添加劑，能夠增加焦甜風(fēng)味，提升卷煙品質(zhì)，給予消費(fèi)者更加豐富的抽吸體驗(yàn)，在加香加料配方設(shè)計(jì)中應(yīng)逐步增加對(duì)麥芽酚和乙基麥芽酚的使用，研究其在卷煙燃燒中的裂解原理，探索出合理的添加使用比例。

5.2 合成方法的優(yōu)化研究

在現(xiàn)今的麥芽酚和乙基麥芽酚的合成工藝中缺少步驟簡(jiǎn)潔、用時(shí)較短的方法，在以后的合成工藝研究中，應(yīng)著重分析其化合物的氧化還原機(jī)理，物質(zhì)反應(yīng)最優(yōu)環(huán)境條件，是今后研究的重點(diǎn)方向，提高其收益率，將探索出來(lái)的合成工藝轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)效益，降低成本，助力卷煙在加香加料中的應(yīng)用。