光電器件用鈣鈦礦晶體材料制備方法研究進展

（東北大學，材料科學與工程學院，遼寧沈陽市，110057）陳冠旭

1 背景

1.1 鈣鈦礦簡介

伴隨科學技術飛速的發展，鈣鈦礦材料有了越來越廣泛的應用，通常來說的鈣鈦礦材料是指晶體結構類似CaTiO3的化合物，鈣鈦礦一般呈立方體或八面體晶型，屬于立方晶系，采用ABX3作為統一的鈣鈦礦化學式。ABX3中的A是代表有機或金屬陽離子（通常為MA+和Cs+等）一般位于立方體頂角位置，B在此處是可以代表二價金屬陽離子（通常為Pb2+和Sn2+等）一般位于晶胞中心，X在結構中是代表鹵族元素（通常為I、Br、Cl等）一般位于立方體的面心處。

1.2 材料分類及應用

近年來鈣鈦礦材料在光電探測器、阻變式存儲器、太陽能電池、高能射線探測器等方面具有廣闊的應用前景。鈣鈦礦晶體材料主要分為多晶和單晶兩種大類形式。通過選用合適的晶體材料制備方法，調控鈣鈦礦晶體材料的結晶精細度以改變晶體性質，如形狀尺寸、缺陷、均勻性等，進而影響鈣鈦礦器件的性能。

鈣鈦礦材料按照形態分類分為塊體材料、量子點粉體材料、膜材料。鈣鈦礦材料按照制備工藝一般分為溶液法與熔體法。溶液法制備晶體材料是通過溫度梯度與濃度梯度變化來調控。熔體法是利用高溫將原材料熔融，降溫結晶獲得晶體材料。溶液法生長晶體的優點是成本低廉、易操作合成簡單等，其缺點是結晶質量不佳、生長晶體尺寸較小。熔體法是一種傳統的生長晶體方法其優點在于所得產物結晶質量高、晶體形狀可控、尺寸大等，但制備過程易受機械干擾。膜材料一般使用沉積法、旋涂法等方法制備。

2 材料制備方法

2.1 降溫結晶法

降溫結晶法是在室溫下采用攪拌升溫等方法將鈣鈦礦材料溶解于合適的溶劑內，再通過改變溫度而影響材料本身的溶解度以獲得晶體。將晶種置于溶液中，控制溫度使溶液精準至過飽和，溶有鹵鹽與金屬鹽的溶液緩慢長出鈣鈦礦晶體。降溫結晶法可以分為頂部晶種生長法與底部晶種生長法，兩種結晶生長法的判斷標準在于區分其晶種的固定位置。降溫結晶法操作方便、流程簡單，適合調控大尺寸、高質量的鈣鈦礦晶體材料生長，優勢在于晶體材料的生長調控過程相對穩定且操作便捷。劣勢在于面對升溫溶解度降低的材料往往難以處理。

2.2 升溫結晶法

升溫結晶法適合材料的溶解度隨溫度升高而降低的情況，往往與特定溶劑和溫度氣壓等影響因素有關。材料本身在室溫下溶解度不夠，伴隨溫度升高材料溶解度降低得到鈣鈦礦晶體材料的過程即升溫結晶，通過改變溶劑的種類以改變鈣鈦礦晶體材料的尺寸。鈣鈦礦材料常用的DMSO/DMF等有機溶劑會與某些鈣鈦礦原料反應而形成中間加合物，需要引入退火等手段除去溶劑來得到純凈的目標產物，較于部分制備過程相對復雜。溶液結晶制備中常引入晶種幫助鈣鈦礦晶體材料制備，利用晶種循環生長節省了大尺寸晶體材料制備的時間，同樣使得晶體制備過程簡單可控。晶種循環生長提高溶液法制備的鈣鈦礦晶體質量，使其與微晶等結構相比高溫等條件下穩定性更強，具有高載流子遷移率和低陷阱密度，材料對光的吸收范圍更寬。

2.3 坩堝下降法

坩堝下降法因生長爐和坩堝軸對稱并且生長軸與固液界面保持垂直，故易得結晶質量高的鈣鈦礦材料。其工作原理是利用溫度梯度來生長調控晶體材料，通常是在晶體爐內劃分不同的溫度梯度的溫場，將多晶料熔化于高溫區緩慢下降坩堝，固液界面形成過冷度驅使晶體發育生長于低溫區凝固結晶。

2.4 電動溫度梯度法與區熔法

電動溫度梯度法利用雙溫區管式爐生長調控晶體，多晶錠在一端熔融凝固在另一端生長晶體，其晶體制備過程得益于管式爐自身制造的溫度梯度變化。優點在于原料無需傳動，不會像坩堝下降法受移動產生的機械干擾所影響，憑借其機械優勢材料制備時坩堝始終處于靜止狀態，所生長的晶體結晶質量高、缺陷少。區熔法先預處理將原料熔制為棒狀，原料棒部分區域因緩慢通過高溫區，高于熔點的棒狀區域熔融，熔融的區域通過高溫區后結晶生長。區熔法整體過程熔區移動且原料棒不動，降低晶體生長受機械干擾的影響，利用區熔法排雜提純的制備特點，生長的晶體質量高、位錯少。

2.5 反溶劑法與層溶液生長法

反溶劑法是將鈣鈦礦前驅體溶液放置在小燒杯中，再將小燒杯放入含有反溶劑的外部容器內，通過反溶劑緩慢擴散至小燒杯的前驅體溶液中，晶體開始生長。反溶劑法的原理是鈣鈦礦材料在不同溶劑中溶解度不同，利用反溶劑擴散至良溶劑的過程實現溶液體系過飽和結晶。反溶劑法的優點是適合高效生長晶體材料，其缺點是生長的晶體尺寸較小、形貌較差、生長速度較慢。層溶液生長法適合在兩種不同的溶劑中有不同溶解度的晶體材料。其適合鈣鈦礦單晶材料生長，缺點是生長周期過長、難獲得大尺寸的鈣鈦礦單晶。

2.6 緩慢蒸發法

緩慢蒸發法是一種傳統制備方法，其優點在于晶體材料制備效率高，通過蒸發溶劑可以輕松獲得晶體且制備過程易上手，但蒸發過程難以精確控制，溶液表面晶體聚集往往先于底部生長晶體，所得晶體質量不佳，難以獲得單個晶體。

2.7 薄膜制備法

鈣鈦礦薄膜類材料常見制備方法有沉積法、溶膠凝膠法、旋涂法及新興的噴墨打印法等。薄膜類材料的制備方法大多適用性強、浪費小，而制備薄膜易受材料溶解度、溫度等因素影響導致所得膜形貌不連續等質量較差情況。對一些單晶薄膜可用液滴固定結晶法，適合常規毫米尺寸單晶的制備，對應材料應用的鈣鈦礦器件性能優異。以液滴固定結晶法為代表所制備的單晶薄膜晶體尺寸較小，晶體表面質量有待提高。

3 結論

綜上所述，通過對現有部分的鈣鈦礦材料制備方法進行分析與討論，選用不同制備方法以達到器件對材料塊狀、粉片狀等性能要求。不同制備方法影響材料的結構與性質關系，在諸如純度、缺陷與晶界等因素間的干擾中體現其應對優勢，以改變器件材料的穩定性、耐久度等性能。在科學技術的發展中，不斷革新的材料制備技術需要及時歸納分析，助力日后的材料研究與器件應用。