Fe3+摻雜光催化劑改性機制的研究進展

李慧鋒，李明春

（沈陽工業大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110000）

半導體光催化劑是一種環境友好型催化劑，開發光催化技術對于緩解工業發展帶來的環境壓力、全球溫室效應和加速清潔能源替代具有重要意義［1-3］。然而，目前半導體光催化材料自身仍然存在一些不足，如可見光利用率不足、量子效率低等，這些缺點限制了它的實際應用。首先，半導體的可見光利用率和催化能力存在一定的矛盾。以TiO2為例，該材料之所以能成為光催化領域被研究最廣泛的材料，除了化學性質穩定，成本低廉之外，還因為它具有較寬的帶隙（3.2 eV）。寬帶隙意味著光激發產生的載流子具有較高的氧化還原電位，然而該半導體只能被紫外光激發，造成太陽光利用率低的問題。而窄帶隙半導體雖然可吸收可見光，氧化還原能力卻又受到一定的限制。其次，光生載流子壽命很短，往往會在產生的一瞬間即發生復合，來不及遷移到材料表面參加化學反應，以上問題極大限制了光催化效率［4］。Fe3+摻雜可同時解決以上兩個問題。Fe元素作為一種過渡金屬元素，3d軌道上有未排滿的電子，摻雜到半導體中時可通過軌道雜化調整半導體的能帶位置，提高可見光響應能力；含有Fe3+的類FeOOH納米片可快速轉移半導體導帶電子，抑制載流子重組；Fe3+與半導體光催化劑結合，可保證Fenton反應不會中途停止，大大提高H2O2利用率。

本文對Fe3+改性光催化劑在界面電荷轉移（IFCT）、替位式摻雜和類Fenton反應三種機制方面的研究進展進行了總結，最后對Fe3+在半導體光催化劑改性領域的研究重點和方向進行了展望。

1 IFCT效應

通過浸漬加熱方法在材料表面附著含有Fe3+和Fe2+的類FeOOH納米片，利用E（Fe3+/Fe2+）（Fe3+向Fe2+轉換所需的能量）低于被附著材料的導帶電位，Fe3+直接消耗來自價帶的光激發電子變成Fe2+，光生空穴的重組受到抑制，Fe2+再與外界的氧氣通過多電子反應被還原成Fe3+，循環往復。該過程被稱為電子的IFCT。由于IFCT抑制空穴重組的特點，該方法適用于價帶電位高、空穴氧化能力強的半導體材料，如TiO2（3.2 eV），Bi2O3（3.13 eV），BiOIO3（3.2 eV），ZnO（3.37 eV）等［5-8］。由于降低了光生電子激發難度，因此具有擴大可見光響應范圍的作用。同時，Fe3+并不會進入晶格，所以不改變晶體結構［9］。

1.1 基于IFCT增強基體吸附能力

污染物首先要被吸附到催化劑表面，而后光生空穴、氧活性物質才能將其礦化，因此催化劑的吸附能力越強，降解能力往往也越高。

Feng 等［10］將制得的（BiO）2CO3在 Fe（NO3）3水溶液中60 ℃水浴加熱2 h，得到表面覆蓋Fe（Ⅲ）納米團簇的（BiO）2CO3復合材料。這種納米花結構具有較大的比表面積，對污染物的吸附能力較強。采用納秒級時間分辨熒光衰變光譜測量載流子壽命，發現載流子壽命得到延長，證明電子空穴對的重組受到一定的抑制。隨著摻Fe量的增加，對NO的去除率也逐漸增加，Fe3+的摩爾分數增加到0.05%時去除率達到44.1%的峰值，隨后減小。降解率下降的原因主要有兩點：1）過多納米團簇會阻礙基體材料表面的光吸收；2）過度占用表面活性位點，導致吸附能力減弱。Liang等［11］利用堿性水熱法，制備出了表面含有羥基基團和氨基基團的CN-x（x對應KOH溶液的濃度）。隨后采用油浴加熱的方式在CN-x表面附著含Fe3+的納米片。官能團的H原子可起到H橋的作用，實現對甲醛、異丙醇等有機污染物的高效吸附。實驗結果表明，對異丙醇的吸附率和降解率分別是純g-C3N4的22倍和18倍，性能大幅度提高的原因在于官能團的吸附能力和IFCT的協同作用。

1.2 基于IFCT擴大可見光響應范圍

雖然表面附著類FeOOH本身具有擴大基體材料可見光吸收范圍的能力，但是在與其他改性技術的協同作用下，復合材料的可見光利用率仍可獲得較大提升，進而可獲得更可觀的催化性能。

Fu等［12］通過煅燒-浸漬工藝制備出了同時具有表面氧空位和類FeOOH的鉬酸鉍材料。在氧空位和Fe（Ⅲ）納米團簇的協同作用下，不僅材料帶隙變窄，可見光吸收能力增強，而且氧空位與表面Fe（Ⅲ）納米團簇之間的電荷轉移極大地促進了光生電子-空穴對的有效分離。可見光照射下，性能最佳試樣對苯酚的降解率在180 min內達到93.5%左右，降解速率常數接近純Bi2MoO6的80倍。Liu等［13］利用油菜花粉制備出C量子點，并將其與表面附著類FeOOH的g-C3N4復合。g-C3N4的價帶與E（Fe3+/Fe2+）的能量差遠小于g-C3N4帶隙（2.60 eV），使電子躍遷難度大大降低。因此，結合Fe（Ⅲ）納米團簇的IFCT效應和C量子點的光敏作用，復合材料的吸收邊從純g-C3N4的550 nm延長到了1 200 nm，在120 min內對苯酚的降解率達到了71%，而純g-C3N4的降解率僅有10%。

1.3 基于IFCT提高電子轉移效率

半導體材料的價帶電子向表面Fe3+轉移，從而抑制空穴重組，這是表面電荷轉移效應提高光催化性能的最主要因素，這一過程可通過與多電子反應或異質結等改性手段的協同作用得到加強。

Xu等［14］先將Fe元素摻雜到4-溴苯基卟啉中，得到Fe3+摻雜的共聚微孔聚合物（Fe-CMP），再將得到的Fe-CMP與TiO2微球復合，得到TiO2-FeCMP復合材料。利用共聚微孔聚合物在氧氣還原反應中的高活性，把原來電子轉移過程中的2電子反應變成了4電子反應，加速光生電子的消耗，在TiO2的價帶留下更多的光生空穴，提高了量子效率，試樣表現出更好的光催化活性。在氬氣環境下測試了對甲基橙的降解率，降解率從有氧條件下的94.9%下降到了26.6%，證明了氧氣對多電子反應降解能力的決定性作用，這與復合的Fe-CMP對氧的高活性和表面電荷轉移的多電子反應密切相關。Balayeva等［15］在 WO3/TiO2異質結的表面復合類FeOOH，復合后吸收邊從470nm延長到650 nm，異質結的存在更加速了電子轉移，顯著抑制了載流子重組，給復合材料帶來了更高的光催化活性。

2 替位式摻雜

實現替位式摻雜改性通常采用的方法有水熱法［16］、溶膠凝膠法［17］、溶劑熱法［18］，在合成原基體材料的同時加入Fe源，使少量的Fe3+進入基體材料晶格內部。大多數研究中要求被替換原子的半徑比Fe原子的半徑（0.065 nm）小，才能實現離子替換，但也有少量例外，如Amaechia等［19］采用微波輔助合成法，用半徑較大的Fe原子取代了BaTiO3晶格中半徑較小的Ti原子（0.061 nm）。少量的離子替換通常不會改變晶相結構，但是會造成一些晶格缺陷，這些缺陷可起到電子捕獲中心的作用，從而抑制載流子重組，提高光催化表現。Fe3+替位式摻雜的主要作用在于向基體材料的導帶底引入摻雜能級，使電子更容易被激發到導帶。引入摻雜能級后，能量更少的光子可躍遷到位置較低的雜質能級，而后由雜質能級躍遷到導帶。能量更少的光子對應著波長更長的可見光，因此可見光響應范圍變大。在金屬氧化物中的離子替換將導致氧空位的產生，氧空位的存在利于氧分子的吸附和活化，又可起到電子捕獲中心的作用，抑制載流子重組。此外，氧離子變成氧原子逸出的過程會在環境中留下電子，這些電子的分布構成一個新的能級——氧缺陷能級，氧缺陷能級也存在于靠近導帶底的位置，與Fe雜質能級的協同作用往往可極大地延長可見光響應范圍及金屬離子摻雜和氧空位對半導體電子躍遷的影響。綜上所述，替位式摻雜Fe3+對禁帶寬度大、可見光利用率低的半導體光催化劑比較有利。元素摻雜最重要的作用是引入摻雜能級，減小帶隙。帶隙并不能完全決定催化劑的催化效率，但是可作為衡量可見光利用率的一個指標。

2.1 基于替位式摻雜調整材料微結構

向材料晶格內摻入Fe3+，同時調整自身外部結構是一種有效的提高光催化材料性能的手段。

不同于常規的浸漬加熱法，Mi等［20］創新地采用FeCl2作為Fe源，通過一步水熱法即實現了晶格內Fe3+的摻雜和表面類FeOOH的附著，獲得了Fe（Ⅲ）摻雜的超薄BiOCl納米片。5個原子厚度的納米片有效縮短了載流子的轉移路徑，提高了載流子轉移效率，這與類FeOOH的IFCT效應存在協同作用，由此導致可見光下光催化降解Rhodamine B（RhB）的速率提高了5倍，氫氣的光催化產量提高了2倍。Neena等［21］利用超聲法實現了g-C3N4在Fe摻雜ZnO表面的復合，得到了大比表面積的納米微花材料。SEM照片顯示這種像花朵一樣的三維結構由大量的納米薄片組成，g-C3N4包裹在花朵狀的ZnO微結構中。摻雜提高了材料的可見光利用率，這種多孔結構則增加了材料的吸附能力。在兩者共同作用下，復合的ZnO對2，4二氯苯酚（2，4-dcp）的降解率顯著提高。Rajabi等［22］則利用量子尺寸效應，通過Fe3+摻雜使ZnO量子點的粒徑進一步減小，使ZnO的禁帶寬度從摻雜前的3.68 eV增加到了4.75 eV。禁帶變寬增加了光生電子空穴對的復合難度，進而得到在紫外光下具有優越催化性能的復合材料。Nattakan等［23］以碳球為模板，合成了具有獨特中空結構的Fe3+摻雜銳鈦礦型TiO2空心球，Fe摻雜量為0.25%的空心球在可見光照射下的光降解效率最高，為91.93%。大的比表面積和孔隙體積都有利于染料滲透到中空結構里，而適當的帶隙和較好的導電性是決定電子-空穴對復合率降低、提高試樣光催化活性的關鍵因素。

2.2 多元素替位式共摻雜

共摻雜甚至三摻雜可結合多種摻雜的優點，為半導體的改性提供了一種極好的方法。

Khalid等［16］采用簡單的水熱合成法合成了Al和Fe共摻雜的ZnO納米棒。Al和Fe摻雜使帶隙從3.37 eV降低到2.62 eV，從而提高了光催化劑對可見光的吸收效率。實驗結果表明，Al和Fe的摻雜對光催化過程中ZnO中電子/空穴對的復合起到了有效的抑制作用。Al-Fe/ZnO光催化劑對亞甲基藍染料的降解速率常數比純ZnO高了17倍。Al-Fe/ZnO試樣具有良好的光催化活性，原因是Al和Fe摻雜劑的協同作用提高了可見光吸收，抑制了載流子的復合。Ajmal等［24］采用微乳液法制備了Fe和Bi共摻雜的LaCoO3，摻Fe和Bi顯著改善了LaCoO3的直流電阻率、介電參數和磁性能。通過降解剛果紅染料評價了材料的光催化活性，實驗結果表明摻雜可提高LaCoO3的磁性、介電性能和催化活性。Guo等［25］采用浸漬焙燒的方法合成了Fe和K共摻雜的p型g-C3N4，在還原氣氛中（即焙燒過程中自生的NH3氣氛），材料能帶位置下降。K和Fe摻雜使g-C3N4結晶程度更高，孔隙結構更豐富，比表面積更高，帶隙更窄，光吸收能力增強。此外，光電流響應和Mott-Schottky圖表明，合成的Fe和K共摻雜g-C3N4為p型半導體，摻雜導致的電流密度增強、能帶位置下降和p型半導體之間存在協同作用。因此，更高的比表面積、更強的光吸收能力、更低的復合速率和更多的光生載荷導致了更好的光催化性能。Liu等［26］制備了Fe和Co共摻雜g-C3N4，通過第一性原理模擬進行研究，得到了類似的結論。Sheng等［27］采用微波水熱法制備了花狀Cd2+/Fe3+共摻雜BiOBr微球，Bi1-xCdxOBr和Bi1-xFexOBr對RhB的降解率分別是BiOBr的1.31倍和2.05倍。實驗結果表明，多價態Fe離子之間的轉換促進了·O2-的生成，而Ce2+則起到了電子轉移介質的作用。Ramanujam等［28］采用活性炭（AC）、Fe原子等不同摻雜劑制備TiO2試樣。XRD譜圖證實了銳鈦礦TiO2基體中摻入了Fe原子和碳原子。AC顯著增強了亞甲基藍在TiO2表面的吸附，而Fe摻雜則降低了材料帶隙。光催化研究結果表明，Fe摻雜的TiO2和AC摻雜的TiO2分別降解了56%和74%的亞甲基藍染料，Fe和AC共摻雜TiO2試樣在90 min內的催化效率最高可達98%。

Sudrajat等［29］以尿素作為C源和N源，將C，N元素引入Bi2O3中，通過浸漬加熱法在材料表面附著類FeOOH。在相同的條件下，C，N，Fe三摻雜Bi2O3相比Bi2O3對2，4-dcp的降解率提高了63%，因為三摻雜極大提高了材料的可見光利用率。Antonietta等［30］制備了不同的三摻雜TiO2光催化劑（Fe-N-P/TiO2，Fe-N-S/TiO2，Fe-Pr-N/TiO2，PrN-S/TiO2，P-N-S/TiO2），并在紫外光、可見光和太陽直接照射下對噻蟲啉（THI）進行了光催化脫除實驗。表征結果顯示，摻雜劑有效地摻雜到銳鈦礦TiO2晶格中，導致帶隙減小。與未摻雜TiO2相比，摻雜TiO2的光致發光強度降低，光生載流子的復合率降低，壽命延長。光催化活性實驗結果表明，Fe-N-P三摻雜TiO2具有最高的THI降解率（紫外光下64%，可見光下29%，直接日光下73%）。

2.3 替位式Fe3+摻雜光催化劑的回收

粉體光催化劑分散到溶液中后，存在回收利用不便的問題，通過合理設計使催化劑可重復利用，是實現實際應用的一個必然要求。

Liu等［31］通過靜電紡絲法制備出了Fe3+摻雜的氧化鋅納米纖維。純ZnO纖維具有長而連續、直徑均勻的纖維結構，隨著Fe3+含量的增加，纖維直徑有變細的趨勢，這一變化使材料的比表面積大大增加。調整后的合適帶隙和增加的比表面積使光催化性能大大提高，而且因為纖維結構達到了對材料進行回收利用的目的。Lu等［32］通過化學浸漬和陽極氧化的方法，成功地在鈦網上合成了一種Fe3+摻雜TiO2光催化劑。摻雜Fe3+后的TiO2具有磁性，且隨著Fe含量的增加，TiO2的磁性能增強。此外，去除磁場后沒有磁團聚現象，這使得摻雜Fe3+的TiO2光催化劑具有很好的可重復使用性。Lian等［33］用真菌菌絲作為復合材料的基底，將TiO2納米管涂覆在基底上。TiO2納米管事先通過水熱法實現了Fe和N摻雜，并與石墨烯復合。元素摻雜提高了材料的可見光利用率，石墨烯的大比表面積則提供了豐富的活性位點，且浮在液體表面的催化劑可直接與太陽光和氧氣接觸，使可見光利用率和氧氣利用率都大大提高。該材料顯示出了對亞甲基藍的高降解率和優越的穩定性。最后，真菌菌絲作為基底，有著廉價、低密度、環境友好的特點，材料的可回收利用性也得到提高。Li等［34］采用水熱法在碳纖維表面沉積Fe-TiO2，制備了Fe-TiO2/碳纖維復合材料。通過XRD和SEM表征結果可知，生長的TiO2的相結構為金紅石型，生長形貌呈垂直于碳纖維的針狀。結合XPS表征結果，Fe-TiO2的吸附氧隨Fe3+摻雜濃度的增加而顯著增加，可為光催化過程提供更多的活性氧，最終提高了Fe-TiO2復合材料的催化性能。

3 Fe3+摻雜-類Fenton反應

Fenton反應中，酸性溶液中的H2O2在Fe2+的存在下可以高效地氧化分解有機污染物。Fenton反應的確切機理十分復雜，可簡單理解為H2O2在Fe2+的催化作用下分解出·OH，這一氧活性物種的氧化還原電位可達到2.80 eV，僅次于氟（2.87 eV），可通過電子轉移等途徑破壞有機物的共價鍵，迅速地把有機物大分子礦化成無機小分子，如CO2，H2O等［35］。合理開發利用Fenton反應，對于處理一般催化劑難以降解的復雜有機物具有重要意義。Fenton反應的缺陷也是顯而易見的，主要有以下幾點：1）H2O2利用率不高。Fe2+被氧化成Fe3+后，Fe3+對H2O2的催化效果差，導致剩余H2O2幾乎不能被利用；2）增加污水處理成本，容易腐蝕設備。只有在酸性條件下（一般pH=2～3）Fenton反應才能高效進行，反應前后對溶液的處理極大地增加了成本，強酸性溶液對人員和設備有危害；3）二次污染問題。后續用堿中和溶液的過程會產生大量Fe泥和鹽類物質，Fe離子流失的同時也會帶來環境污染。

與傳統均相Fenton反應不同，非均相Fenton反應中的Fe離子不存在于溶液中，而是以固相的形式存在于催化劑中。這樣可避免產生大量的Fe泥和Fe離子的損失，也為催化劑的回收利用提供了可能。更重要的是，通過將Fe離子與半導體光催化劑復合，利用光生電子快速將Fe3+還原為Fe2+，可提高H2O2分解產生·OH的效率，進而提高體系降解能力。因此，目前Fenton反應的重點在于非均相Fenton反應（類Fenton反應）［36-37］。

3.1 Fe3+摻雜光催化劑促進類Fenton反應

Fe離子對循環過程可通過原子間的共價鍵［38］或離子位點［39］完成。Hu等［37］采用熱聚合方法合成了一種原位摻雜Fe-g-C3N4半導體光催化劑。Fe與N原子之間形成σ-π鍵，g-C3N4上產生的光生電子通過這一化學鍵快速遷移到Fe3+上，光生電子將Fe3+還原為Fe2+，然后再與H2O2反應完成Fe3+和Fe2+的循環，實現光催化與Fenton反應的協同作用，提高了光催化活性，達到高效降解污染物的目的。在實際應用中，Fe3+不會浸出到溶液中而造成催化劑失活。對材料共進行5次循環穩定性實驗，第1次循環后，Fe離子浸出率僅為0.35%，之后4次接近于零。說明Fe3+在化學鍵的作用下被有效地固定在g-C3N4上。光催化-Fenton體系在50 min內對苯酚的去除率為98%，比單獨的Fenton反應的去除率提高59.9%。Ji等［40］則通過密度泛函理論計算及對RhB的降解實驗佐證了Fe-g-C3N4半導體光催化劑的應用潛力。

3.2 Fe基-金屬有機物框架材料

金屬-有機框架材料（MOFs）是一種基于金屬離子或團簇與有機連接物配位的多功能材料。這類多孔晶體材料由有機連接體和金屬離子/簇配合而成，可產生配體-金屬電荷轉移效應。在光照下，配體產生的光生電子向金屬離子轉移，而配體位置留下空穴。正是這種類似半導體的電子-空穴對分離行為起到了促進氧化-還原反應的作用［41-42］。在眾多的MOFs研究中，Fe基MOFs被認為是最有價值的用于類Fenton反應降解有機污染物的光催化劑［43-45］。Fe基 MOFs常含有 FeO4（OH）2八面體或與羧酸配體結合的［Fe3（μ3-O）（COO）6］次級構建單元（SBUs），形成不同的拓撲結構系列，如MIL-53，MIL-100，MIL-101［46］。SBUs通常具有Fe3+金屬節點，金屬節點與有機配體之間的電子轉移會導致Fe3+轉變為Fe2+，從而誘導氧化劑產生活性自由基［47］。

Hu等［48］制備了 MIL-101（Fe），并利用 MOFs/可見光/過硫酸鹽體系降解三（2-羧乙基）磷（TCEP）。機理是通過活化MIL-101（Fe），使Fe3+轉化為Fe2+，從而催化S2O82-分解為SO4-，然后TCEP被SO4-氧化降解。主要降解途徑包括裂解、羥基化、羰基化和羧基化。此外，MIL-101（Fe）/可見光/過硫酸鹽體系在去除水中TCEP方面比均相紫外光/過硫酸鹽體系表現出了更強的性能，這意味著MIL-101（Fe）可見光/過硫酸鹽體系是一種有潛力的去除水中有機污染物的工藝。Gao等［49］研究了MOFs/可見光/過硫酸鹽體系下，MIL-53（Fe）對水溶液中的酸性橙7（AO7）的光催化降解活性，發現AO7的降解效率在90 min內幾乎達到100%，而在相同的實驗條件下，MIL-53（Fe）/可見光工藝對AO7的降解效率僅為24%。這歸因于活化后的MIL-53（Fe）分解過硫酸根產生了大量的自由基，從而實現了對AO7的高效去除。類似的研究還有MIL-53（Fe）和MIL-88B（Fe），與H2O2配合表現出比傳統Fe基光催化劑（α-FeOOH，Fe2O3，Fe3O4）更好的催化活性。

4 結語

Fe元素在地殼中儲量豐富，生物毒性低，相對于其他過渡金屬元素更適合于半導體的摻雜改性。IFCT效應可擴大半導體的可見光響應范圍，有效延長載流子壽命。Fe3+消耗光生電子的同時使空穴的重組受到抑制，因此對空穴氧化能力強的半導體更有幫助；合理控制摻雜量，利用Fe雜質能級和缺陷能級的協同作用可有效降低材料帶隙，提高可見光響應能力。這種改性方法適用于禁帶寬度大、可見光利用率低的半導體光催化劑；Fe2+更是Fenton反應中的關鍵物質，合理設計使Fe3+/Fe2+循環高效進行，對于提高Fenton反應效率，開發出能夠高效降解傳統工藝難以處理的有機物的高級氧化技術具有重要意義。然而Fe3+對光催化劑改性也存在以下問題：雖然Fe3+摻雜光催化劑可在大部分條件下高效穩定工作，但是在含有某些溶質的溶液中存在浸出問題。在實際應用前還需要開展離子浸出問題的研究；眾所周知，含Fe合金和一些Fe氧化物具有Fe磁性，Fe元素摻雜有希望賦予催化劑磁性，從而方便回收再利用。而目前關于這一方面的研究報道較少，研究的空白還有待填補。