金屬改性ZSM-5分子篩增產(chǎn)乙烯機(jī)理研究獲進(jìn)展

近日，中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司的研究團(tuán)隊(duì)以ZSM-5分子篩催化正辛烷裂解為模型反應(yīng)，在保證質(zhì)子酸強(qiáng)度不變的前提下，在分子篩中引入Lewis酸中心，通過(guò)考察反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化頻率、表觀活化能等動(dòng)力學(xué)指標(biāo)，證實(shí)熱裂解生成烯烴的吸附位置決定了烷烴催化裂解反應(yīng)路徑，進(jìn)而影響初級(jí)裂解產(chǎn)物中乙烯收率。相關(guān)研究成果發(fā)表于《催化學(xué)報(bào)》。

石腦油催化裂解是石油化工過(guò)程中生產(chǎn)低碳烯烴的主要反應(yīng)，ZSM-5分子篩是目前催化裂解催化劑的主要活性成分之一，其合適的微孔結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)渡態(tài)并促進(jìn)產(chǎn)物擴(kuò)散。在工業(yè)實(shí)踐中，不同的過(guò)渡金屬添加到ZSM-5母體分子篩中被證實(shí)是改變產(chǎn)物分布的有效手段。但對(duì)于金屬的存在形態(tài)和分子層面的反應(yīng)歷程仍需進(jìn)行研究。

C—C鍵在B酸中心上的斷裂有兩種可能：①五配位碳正離子作為中間體的α裂解，其活化能較高；②三配位碳正離子作為中間體的β裂解，其活化能較低。二者主要區(qū)別在于是否有不飽和烴分子吸附在B酸中心，因此烯烴在B酸中心的覆蓋度成為決定烷烴裂解路徑的重要指標(biāo)。為了提高乙烯在初級(jí)裂解產(chǎn)物中的收率，需要使C—C斷裂優(yōu)先從路徑①進(jìn)行。但是在催化裂解的反應(yīng)溫度下，熱裂解會(huì)生成1%的低碳烯烴從而占據(jù)表面活性位點(diǎn)，若此位點(diǎn)為B酸中心，則反應(yīng)將優(yōu)先從路徑②進(jìn)行，乙烯收率較低。

該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)提供額外的不飽和烴吸附位，使烷烴在沒(méi)有烯烴占據(jù)的B酸中心發(fā)生路徑①反應(yīng)，達(dá)到在初級(jí)裂解產(chǎn)物中提高乙烯收率的目的。

ZSM-5催化C—C裂解的主要反應(yīng)路徑為三配位碳正離子中間體，而引入過(guò)渡金屬的ZSM-5催化C—C裂解的主要反應(yīng)路徑為五配位碳正離子中間體，過(guò)渡金屬離子交換的ZSM-5在低轉(zhuǎn)化率下（初級(jí)裂解產(chǎn)物為主），乙烯收率提高。

密度泛函計(jì)算結(jié)果顯示相比B酸中心，離子交換位的過(guò)渡金屬具有更負(fù)的C2～C4烯烴吸附焓，在真實(shí)反應(yīng)體系中，對(duì)于引入過(guò)渡金屬的ZSM-5分子篩，少量烯烴會(huì)優(yōu)先吸附在L酸中心；而沒(méi)有過(guò)渡金屬的ZSM-5分子篩，烯烴則不可避免地吸附在B酸中心。

該研究對(duì)烷烴催化裂解反應(yīng)路徑中乙烯收率的研究提供借鑒。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]