超聲耦合電解水降解高效氯氟氰菊酯

劉 偉，王文光，崔利輝

（楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西楊凌 712100）

中國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥的使用提高了中國農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量及經(jīng)濟效益，但由于農(nóng)藥長期大量不合理的使用，給環(huán)境帶來了污染，同時也對人類和動物的健康產(chǎn)生了很大影響。隨著生活水平的提高，人們對食品安全的問題越來越重視。越來越多低毒高效農(nóng)藥被普遍使用，高效氯氟氰菊酯等為代表的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在獼猴桃等產(chǎn)品中廣泛使用［1-3］。但由于存在農(nóng)藥不合理使用現(xiàn)象，高效氯氟氰菊酯的農(nóng)藥殘留依然是危害食品安全的一大隱患［4，5］。大多數(shù)研究為合理使用農(nóng)藥等預(yù)防性措施［6-9］，而降低水果中已有的農(nóng)藥也是減少殘留的有效途徑［10-13］。電解水或超聲單獨去除農(nóng)藥的研究成果較多［14-17］，但超聲耦合電解水去除農(nóng)藥的報道鮮見。本研究將高效氯氟氰菊酯作為研究對象，建立超聲耦合電解水去除農(nóng)藥殘留的方法，通過正交試驗來確定降解高效氯氟氰菊酯溶液的條件，將其應(yīng)用于去除獼猴桃中的農(nóng)藥殘留，為獼猴桃全產(chǎn)業(yè)鏈中的農(nóng)藥殘留控制提供新的思路和方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與溶液

1.1.1 試劑 高效氯氟氰菊酯（標(biāo)準(zhǔn)品），aladdin 試劑公司；次氯酸鈉（AR），鹽酸（AR），氯化鈉（AR），磷酸氫二鈉（AR），磷酸二氫鈉（AR），氫氧化鈉（AR），成都市科龍化工試劑廠；試驗用水均為去離子水。

1.1.2 電解水溶液 電解水，電解0.1%的NaCl 溶液獲得酸性電解水和堿性電解水。pH 2 的電解水為電解水電解直接獲得的酸性電解水，pH 12 的電解水為電解水電解直接獲得堿性電解水，pH 5、7 的電解水由pH 2 的酸性電解水加NaOH 配制而成的，pH 9 的電解水由pH 12 的堿性電解水加稀鹽酸配制而成。

1.2 方法

1.2.1 超聲耦合電解水處理高效氯氟氰菊酯溶液用移液槍移取9 mL 電解水置于20 mL 的具塞試管中，每個試管中加入1 mL 1 mg/L的高效氯氟氰菊酯，超聲處理。在經(jīng)處理過的具塞試管中加入10 mL的乙腈，均質(zhì)后過濾到裝有3.50 g NaCl 的20 mL 的具塞試管中，收集15～20 mL 的濾液，劇烈震蕩1 min 后靜置0.5 h，吸取5 mL 乙腈溶液至50 mL 的燒杯中，在氮氣流下吹至小于2 mL。然后用佛羅里硅土柱凈化，定容至5 mL，待測。

1.2.2 獼猴桃樣品處理 將獼猴桃浸泡于稀釋后的高效氯氟氰菊酯水乳劑中，冷藏儲存10 d。試驗組放入電解水中，超聲20 min；對照組放入水中20 min。取出后擦干水，勻漿后冷凍備用，提取前在50 ℃溫水中回溫至漿狀。獼猴桃樣品稱取10 g，加入10 mL乙腈，此后操作與1.2.1 相同。氣相色譜測量前可根據(jù)需要將待測液進行適當(dāng)稀釋。

1.2.3 測定 高效氯氟氰菊酯的含量用帶ECD 檢測器的氣相色譜儀進行檢測，檢測條件為，色譜柱，DB-1，30.00 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度為150 ℃：檢測器溫度為320 ℃，柱溫為150 ℃，保持2 min，以15 ℃/min 的速率升到270 ℃，保持2 min；進樣方式為分流進樣，分流比10∶1。

農(nóng)藥降解率=（1-高效氯氟氰菊酯的殘留濃度×10/高效氯氟氰菊酯的加入濃度）×100%

獼猴桃樣品農(nóng)藥降解率=（1-試驗組氯氟氰菊酯的濃度/對照組氯氟氰菊酯的濃度平均值）×100%1.2.4 單因素試驗 按照1.2.1 中的處理分別考察5、10、20、30、40、50、60 min，功率400、400、500、600、700 W，頻率20、30、50、70、100 Hz，pH 2、5、7、9、12單因素水平對高效氯氟氰菊酯降解效果的影響。

1.2.5 設(shè)計正交試驗 根據(jù)1.2.3 單因素試驗的結(jié)果，將時間固定，設(shè)計三因素三水平的正交試驗，選用L9（33）正交表進行相應(yīng)的正交試驗，通過測定每次試驗的高效氯氟氰菊酯降解率。根根據(jù)正交試驗結(jié)果，利用極差分析法進行分析，得到正交試驗的最佳參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥降解效果單因素試驗結(jié)果與分析

2.1.1 時間對農(nóng)藥降解效果的影響 以pH 7 的電解水研究降解的動力學(xué)過程，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，降解率隨著時間的延長呈現(xiàn)先增大后趨于平穩(wěn)的趨勢。前20 min 降解率與時間的平方成正比，降解率隨時間增長很快，在20 min 時降解率達到了15.5%，此后降解率變化大幅減緩，50 min 時降解率達到了17.5%后保持不變。20 min 后，隨著時間的延長，降解率已趨于穩(wěn)定，從節(jié)省時間和能源的角度考慮，后續(xù)試驗降解時間為20 min。

圖1 超聲時間對降解率的影響

2.1.2 超聲功率對農(nóng)藥降解效果的影響 本試驗所用的超聲波清洗機的功率為280～ 700 W，功率300 W 時降解率為10.2%，隨著功率的增加，高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥的降解率增高，700 W 時降解率達到了29.6%（圖2）。超聲波清洗機的功率為700 W 時，農(nóng)藥的降解效果最好。將降解率和功率進行線性回歸，相關(guān)系數(shù)R2=0.968 2，降解率和功率呈正相關(guān)。超聲的功率越大，單位面積內(nèi)接收到超生輻射的功率越大，加劇了超聲空化作用，自由基產(chǎn)量增加，促進了農(nóng)藥的降解［18，19］。

圖2 超聲功率對農(nóng)藥降解率的影響

2.1.3 超聲頻率對農(nóng)藥降解效果的影響 隨著超聲頻率的增加，高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥的降解率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，超聲頻率50 Hz 時降解率達到了最大值33.5%（圖3），高效氯氟氰菊酯農(nóng)藥的降解與超聲空化的強度和有效距離相關(guān)［20］，在一定范圍內(nèi)隨著超聲頻率的增加引起空化周期縮短，產(chǎn)生更多的空化泡，從而自由基的產(chǎn)量也隨之增加，提高了降解率；而隨著超聲頻率的進一步增加，超聲聲場的擴散角大幅減小，超聲空化作用的有效距離減小，頻率的增加反而降低了降解率。

圖3 超聲頻率對農(nóng)藥降解率的影響

2.1.4 pH 對農(nóng)藥降解效果的影響 不同pH 的電解水的降解率如圖4 所示，降解效果順序為pH 2 ＞pH 5 ＞pH 7 ＞pH 9 ＞pH 12，酸性電解水的降解效果強于堿性電解水。說明不同pH 電解水的化學(xué)反應(yīng)不同，引起降解率不同。主要的化學(xué)反應(yīng)有氧化作用和水解反應(yīng)，其分別與氧化還原電位及有效氯濃度正相關(guān)，酸性電解水具有很高的氧化還原電位和有效氯濃度，因此降解率高。隨著pH 升高，氧化還原電位和有效氯的濃度降低，導(dǎo)致降解率降低。

圖4 pH 對農(nóng)藥降解率的影響

2.2 農(nóng)藥降解效果正交試驗結(jié)果分析

超聲20 min 后，降解率趨于穩(wěn)定，正交試驗選用超聲頻率、超聲功率、電解水的pH 3 個因素，在降解率極值附近的單因素值設(shè)置正交表的各因素水平值。正交試驗因素與水平設(shè)計如表1 所示。

表1 正交試驗因素與水平設(shè)計

正交試驗試驗結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，正交試驗法優(yōu)化超聲耦合電解水降解高效氯氟氰菊酯，對降解率影響最大的因素是pH，其次是頻率，第三是功率。依據(jù)K值的大小可以得到最佳組合條件為A2B3C1，即降解的最佳條件為超聲頻率50 Hz、超聲功率700 W、電解水的pH 為2，在該條件下高效氯氟氰菊酯的降解率為89.3%。

方差分析結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，以F臨界值為19.00 進行判定，超聲的頻率、電解水的pH 對高效氯氟氰菊酯降解率的影響極顯著，而超聲的功率對高效氯氟氰菊酯降解率的影響顯著。

表3 正交試驗方差分析

2.3 實際樣品檢測

將正交試驗得到的最佳降解條件應(yīng)用于獼猴桃農(nóng)藥殘留的去除，在不同高效氯氟氰菊酯添加水平上的降解率如表4 所示。由于浸泡后對照組獼猴桃農(nóng)殘殘留量個體差異較大，因而按照浸泡時高效氯氟氰菊酯的濃度進行分組，以高效氯氟氰菊酯的殘留量區(qū)間作為添加水平，以此區(qū)間內(nèi)6 個對照組獼猴桃的農(nóng)藥殘留量平均值做對照計算降解率。中國和歐盟均規(guī)定獼猴桃中高效氯氟氰菊酯的殘留量為0.5 mg/kg，添加水平低于該限量值時，獼猴桃樣品中農(nóng)藥的降解率較低，添加水平高于該限量值時，降解率較高，且高于正交試驗中的降解率。由于農(nóng)藥殘留在表皮中較多，超聲有利農(nóng)藥轉(zhuǎn)移到水相中，在超聲清洗加降解的雙重作用下，導(dǎo)致高添加水平的實際樣品降解率高于正交試驗的降解率。并且在所有實際樣品中，經(jīng)過超聲耦合電解水處理的殘留量最高為0.476 mg/kg，均低于限量標(biāo)準(zhǔn)。表明即使超標(biāo)10 倍的獼猴桃，經(jīng)超聲耦合電解水處理后殘留依然能符合限量標(biāo)準(zhǔn)。

表4 獼猴桃樣品中高效氯氟氰的降解效果

3 小結(jié)

經(jīng)過單因素和正交試驗，得到超聲耦合電解水降解高效氯氟氰菊酯的最佳條件為超聲頻率50 Hz、超聲功率700 W、電解水pH 為2、處理20 min。在該條件下高效氯氟氰菊的降解率為89.3%。在最佳條件下處理獼猴桃樣品，最高降解率達到98.3%。在不超過0.76 mg/kg 的添加水平下，超聲耦合電解水處理過得獼猴后能符合限量標(biāo)準(zhǔn)。本研究對獼猴桃為代表的農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留去除技術(shù)提供了一種新的思路和方法。