廣西各地不同種類富硒農產品總硒含量測定與分析

楊方方，劉常凱，李中海，江秋霞，韋春夢

（1.廣西-東盟食品檢驗檢測中心，南寧 530021；2.珀金埃爾默企業管理（上海）有限公司，上海 201210）

硒是人體健康必需的微量元素［1］，具有延遲衰老、增強免疫力、預防多種疾病等功能［2］。但硒是雙功能元素，硒攝入量過高會對人體的免疫系統、肝臟、心臟、腎臟等重要器官造成嚴重損傷，引起“硒中毒”［3-5］；硒攝入量不足也會引起多種疾病，比較典型的地方性硒缺乏癥如克山病、大骨節病［6，7］。中國屬于嚴重缺硒的國家，有72%的居民缺硒［8］。并且人類體內沒有能夠長期儲存硒元素的器官［9］，硒元素的獲取需要通過日常膳食攝入，《硒與健康123問》一書中顯示，中國居民日常飲食中硒攝入量平均每日僅為26～32 μg，中國營養學會的推薦健康成年人每天應攝入60～250 μg 硒，26～32 μg 的平均攝入量離最低推薦量60 μg 還有一定差距，更遠達不到推薦的高攝入量250 μg 的要求，多項關于世界不同地區不同食物中硒含量研究表明，人類通過食用谷物及其制品攝入的硒量占每日膳食攝入的50%［10，11］，由此可見，食用富硒農產品是人體補硒的較好方式［12］，開發富硒農產品則是解決人體缺硒的重要途徑［13］。廣西壯族自治區（以下簡稱廣西）各地區注重開發富硒農產品，并制訂了地方標準DB 45/T 1061—2014《富硒農產品硒含量分類要求》，對廣西種植生產的富硒農產品進行定義及含量限定。由于廣西市場上流通的富硒農產品硒含量參差不齊，消費者對其辨別和選擇存在困難，因此，本研究對廣西市場上流通的富硒農產品進行富硒含量的檢測，并總結其在廣西的分布情況，以期為廣西富硒農產品的規范化提供一定的指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣品種類 包括糧食類、薯類、豆類、果類、禽蛋類、茶葉類、油料類、食用菌類八大類常見的食用農產品，約30 類農產品。詳細的樣品類別和所包含的樣品內容如表1 所示。

表1 樣品種類

1.1.2 樣品來源 選取廣西10 個市15 個采樣地區（南寧市武鳴區；梧州市萬秀區、蝶山區夏郢鎮；柳州市柳南區；玉林市玉州區、福綿區；百色市右江區、陽圩鎮；河池市金城江區以及宜州區；貴港市覃塘區、港南區橋圩鎮；桂林市秀峰區；欽州市欽北區；防城港市港口區），樣品的主要來源為當地的合作社、農貿市場、超級市場、個體戶，部分樣品通過網店購入，共計238批，所有樣品均取用可食用部分，粉碎。

1.1.3 儀器與試劑 Icap Q 電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），Thermo 公司；Mars6 微波消解儀，CEM公司；ML204 電子天平（感量0.1 mg 和1 mg），MettlerToledo 公司；Milli-Q 超純水儀，Millipore 公司。

試劑：硒標準溶液、鍺標準溶液（內標）濃度均為1 000 mg/L，由美國O2SI 公司提供；65%硝酸（分析純），由德國Merck 公司提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器條件 電感耦合等離子體質譜法（ICPMS）的檢測條件見表2。

表2 儀器主要工作參數

1.2.2 標準溶液的配制

1）硒標準使用液（1 000.0 μg/L）。準確吸取硒標準溶液（1 000 mg/L）0.10 mL 于100 mL 容量瓶，用5%硝酸溶液稀釋并定容至刻度，混勻。

2）鍺標準使用液（50.0 μg/L）。準確吸取鍺標準溶液（1 000 mg/L）0.05 mL 于1 000 mL 容量瓶，用5%硝酸溶液稀釋并定容至刻度，混勻。

3）標準系列溶液的配制。分別吸取硒標準使用液（1 000.0 μg/L）0、0.05、0.25、0.50、1.50、2.50 mL 于50 mL 容量瓶中，用5%硝酸溶液稀釋至刻度線，混勻。硒標準系列質量濃度分別為0、1.00、5.00、10.00、30.00、50.00 μg/L。由ICP-MS 吸取標準系列溶液進行測定。

1.2.3 樣品前處理 參照標準GB 5009.268—2016《食品安全國家標準食品中多元素的測定》［14］，糧食類、薯類、豆類、食用菌類樣品稱取0.5 g；茶葉類、油料類樣品稱取0.2 g；果類、禽蛋類樣品稱取1.0 g 于微波消解罐中，加入5.0 mL 硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標準操作步驟進行消解（消解條件見表3）。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在控溫電熱板上于120 ℃加熱30 min，用水定容至50 mL，混勻備用，同時做空白對照試驗。

表3 微波消解儀操作條件

1.3 計算富硒農產品的合格率

以線下各種農產品交易形式和線上網絡交易平臺所出售的富硒農產品作為分析對象，進行總硒含量的檢測和分析對比。以評估富硒農產品合格與否的國家標準、行業標準、地方標準或企業標準作為判斷富硒農產品合格率的依據，計算總硒合格率。具體公式如下。

式中，i為農產品中總硒含量達到標準值的批次；X為農產品的總批次。

2 結果與分析

2.1 不同種類富硒農產品質量狀況

富硒農產品總硒含量檢測結果見表4，合格率見圖1。由表4 可知，富硒食用菌類（0.047 4～0.322 0 mg/kg）、茶葉類（0.033 0～1.212 0 mg/kg）、禽蛋類（0.169 0～0.498 0 mg/kg）、豆類（0.042 5～0.547 0 mg/kg）等農產品總硒含量較高，與標準值的最大值較接近；而部分聲稱富硒的果類（0～0.195 0 mg/kg）、薯類（0.005 0～0.091 7 mg/kg）等農產品的總硒含量較低，偏向標準值低值［15］，該結果與陳劍俠［16］的研究結論一致，分析認為富硒食用菌類和禽蛋類中總硒含量較高，食用菌類農產品的總硒含量與自身對硒的吸收低敏感性有關［17］；禽蛋作為動物源性農產品，由于動物類蛋白質較高和動物類處于食物鏈頂端，且總硒在生物體內與蛋白質結合，因此可以對硒產生不同程度的蓄積［18，19］，這些作用導致了禽蛋類動物源性農產品總硒含量相對較高，而果類中總硒含量較低，可能存在的原因是種植戶未使用富硒肥料進行噴撒，果實距離根莖較遠，不易富集土壤中的硒元素，本試驗采集的薯類農產品多數為馬鈴薯、木薯及魔芋，通過對這類農產品富硒含量的分析發現此類農產品的總硒含量偏低，與薯類能夠富集土壤中的硒元素能力較差有關［20］，這八大種類的富硒農產品中總硒含量最大值為1.212 0 mg/kg，最小值為0 mg/kg（未檢出），圖1 中不同種類農產品的總硒合格率均在50%以上，可見，標稱為富硒農產品的樣品，總硒含量基本能夠檢出，但是含量差異較大，這一結果與富硒土壤的分布地域及農作物對硒元素的富集有關。

圖1 不同種類富硒農產品合格率

表4 不同種類農產品中總硒檢測結果

2.2 各地區農產品富硒總體情況分析

本次富硒農產品共采集238 批次，覆蓋廣西10個地區174 批次，總合格率73.1%，梧州市、南寧市、河池市合格率較高，均超過78.0%，其余各市合格率略低，但總體相差不大，合格率均超過60.0%。從樣品來源地的角度來看，廣西各地區富硒農產品的硒含量有少許差距，因農產品中的硒主要是從土壤中吸收富集而來，由于廣西各地區土壤中硒含量的不同，造成了不同采樣點的農產品總硒含量的差別。其中南寧市、梧州市和河池市農產品的硒含量高于其他地區，這與黃碧燕等［21］的研究結果一致。廣西各市富硒農產品合格情況見圖2。

圖2 廣西各市富硒農產品合格情況

2.3 不同采樣場所和不同包裝類型富硒農產品中硒含量分析

對不同場所采集到的富硒樣品進行總硒含量檢測，結果見圖3。由圖3a 可見，不同場所的富硒農產品總硒達到富硒技術指標要求的樣品合格率參差不齊，其中超市、企業采集到的樣品富硒合格率較高，均在80%以上，其次為農村合作社，而農貿市場、農戶及網店購買的富硒農產品總硒合格率較低，分析認為可能是由于市場監管部門對超市、企業、農村合作社出售的富硒農產品有較完善的監管程序，在銷售前會有總硒含量的質檢，達到富硒標準才可以貼富硒的標簽進行售賣，并且企業和農村合作社生產的富硒農產品均來自富硒或足硒的土壤中種植，使得種植其上的農產品有富集硒元素的良好基礎。而個體戶、農貿市場以及網店售賣的富硒農產品難以監管，總硒含量多數未能達到廣西富硒技術指標值，出現這種情況一方面是由于這3 種場所經營人員的認知不到位，并未對所售賣的農產品進行總硒含量檢測，他們認為在含硒元素土地上種植的農產品就是富硒產品；另一方面是由于富硒農產品價格通常是普通農產品的幾倍甚至幾十倍，能夠得到較高的經濟收入，高額的價格優勢使得他們以富硒農產品名義進行售賣，故造成了不同場所生產銷售的富硒農產品中總硒含量參差不齊。

圖3 不同采樣場所（a）及包裝種類（b）的富硒農產品合格率

選取3 類不同包裝的富硒農產品（預包裝、非定量包裝、散裝）對總硒含量進行檢測分析，由圖3b 可知，預包裝富硒農產品中總硒合格率較高，達97.6%，散裝樣品和非定量包裝樣品中總硒含量合格率相對較低，分別為58.8%和61.8%，由于多數預包裝富硒農產品為易保存的糧食類、禽蛋類、茶葉類、豆類、食用菌類及油料類樣品，這些類別的農產品較易富集硒元素，同時預包裝樣品的總硒含量達到富硒技術指標值。而散裝及非定量包裝樣品多數為果類、薯類，果類和部分薯類不易富集土壤中的硒元素，并且散裝及非定量包裝樣品售賣前并未經過質檢，總硒含量未知。

3 小結與討論

本研究采用電感耦合等離子體質譜法對廣西不同地區、不同種類、不同采樣場所及不同包裝類型的富硒農產品進行總硒含量的檢測與分析。研究發現，廣西市場上售出的富硒農產品總硒含量參差不齊，其中，食用菌類、茶葉類、禽蛋類、豆類農產品總硒含量整體較高，而果類和薯類總硒含量整體較低。不同地區農產品中總硒含量高低不一，總硒含量合格率較高的地區有南寧市、梧州市及河池市，這3 個地區的農產品總硒合格率均超過78.0%，其余各市合格率略低，但總體相差不大，合格率均超過60.0%，整體情況符合廣西農產品產地土壤硒資源普查結果。通過檢測不同生產流通場所采集和不同包裝類型的農產品總硒含量發現，超市、企業富硒達標率較高，均在80%以上，其次為農村合作社。而農貿市場、農戶、網店購買的富硒農產品總硒合格率較低；預包裝富硒農產品中總硒合格率較高，達97.6%，散裝樣品和非定量包裝樣品中總硒含量合格率相對較低，分別為58.8%和61.8%。

綜上可知，廣西生產及銷售的富硒農產品總硒含量并非均能達到富硒技術指標值，但生產者、經營者卻以富硒農產品的標簽在市場、網絡商店上進行售賣，消費者誤以為是富硒農產品而進行購買和食用，不利于居民科學膳食攝入硒元素。為杜絕此現象的發生，建議富硒農產品生產企業、經營者誠信經營，加強其對富硒農產品定義的認知，自覺檢測其生產銷售的富硒農產品中總硒的含量，并依據DB 45/T 1061—2014《富硒農產品硒含量分類要求》對農產品中總硒含量指標進行對比，達到富硒農產品的指標后才能貼富硒農產品的標簽進行銷售。同時監管部門應加強對轄區內售賣的富硒農產品的有效監管，定期隨機抽檢，以期全面掌握轄區內富硒農產品的富硒情況，科學指導農戶和企業種植、生產能夠達到富硒技術指標的農產品，也有利于居民科學補硒、安全補硒。