研究高考真題 厘清硫及其化合物的考查方向

■安徽省碭山中學 董 順 高昌海

新課程標準對硫及其化合物知識的要求:結合真實情境中的應用實例或通過實驗探究,了解硫及其重要化合物的主要性質,認識這些物質在生產中的應用和對生態環境的影響。硫及其化合物是中學化學中元素化合物知識的重要組成部分,在近年高考中出現的頻率很高,往往結合元素周期表、周期律、化學實驗、工藝流程等形式進行考查,既有一定的綜合性,又兼顧具體物質性質的考查。

一、通過元素推斷考查硫及其化合物的性質

例1W、X、Y、Z為原子序數依次增大的短周期主族元素。W 和Y 同族,Y 的原子序數是W 的2倍,X 是地殼中含量最多的金屬元素。下列說法正確的是( )。

A.非金屬性:Y＞W

B.XZ3是離子化合物

C.Y、Z的氧化物對應的水化物均為強酸

D.X 與Y 可形成化合物X2Y3

解析：X 是地殼中含量最多的金屬元素,X 為Al元素;W 和Y 同族,Y 的原子序數是W 的2倍,W 為O 元素,Y 為S元素,則Z為Cl元素。同主族從上至下非金屬性逐漸減弱,則非金屬性S＜O,A 項錯誤。氯化鋁是共價化合物,B 項錯誤。Y、Z 的最高價氧化物對應的水化物分別為硫酸和高氯酸,兩者均為強酸,亞硫酸也是硫的氧化物對應的水化合物,但亞硫酸為弱酸,C 項錯誤。根據化合物的化合價代數和為零可知,鋁與硫元素形成的化合物化學式為Al2S3,D 項正確。

答案：D

【知識拓展】硫及其常見化合物的結構:S為16 號元素,基態原子價電子排布式為3s23p4,未成對電子數為2 個;SO2、SO3中S原子均采取sp2雜化,其中SO2分子為V 形結構,SO3分子為平面三角形結構;中S 原子均采取sp3雜化,其中離子為三角錐形,離子為正四面體形。

二、通過化學實驗考查SO2 及含硫化合物的性質

例2煤中硫的存在形態分為有機硫和無機硫(CaSO4、硫化物及微量單質硫等)。庫侖滴定法是常用的快捷檢測煤中全硫含量的方法。其主要過程如圖1所示。

圖1

已知:在催化劑作用下,煤在管式爐中燃燒,出口氣體主要含O2、CO2、H2O、N2、SO2。

(1)煤樣需研磨成細小粉末,其目的是____。

(2)高溫下,煤中CaSO4完全轉化為SO2,該反應的化學方程式為____。

(3)通過干燥裝置后,待測氣體進入庫侖測硫儀進行測定。

已知:庫侖測硫儀中電解原理如圖2所示。檢測前,電解質溶液中保持定值時,電解池不工作。待測氣體進入電解池后,SO2溶解并將還原,測硫儀便立即自動進行電解到又回到原定值,測定結束,通過測定電解消耗的電量可以求得煤中含硫量。

圖2

①SO2在電解池中發生反應的離子方程式為_____。

②測硫儀工作時電解池的陽極反應式為_____。

(4)煤樣為ag,電解消耗的電量為x庫侖,煤樣中硫的質量分數為_____。

已知:電解中轉移1 mol電子所消耗的電量為96 500庫侖。

(5)條件控制和誤差分析。

①測定過程中,需控制電解質溶液pH,當pH＜1 時,非電解生成的使測得的全硫含量偏小,生成的離子方程式為_____。

②測定過程中,管式爐內壁上有SO3殘留,測得全硫量結果____(填“偏大”或“偏小”)。

解析：(1)煤樣研磨成細小粉末后固體表面積增大,與空氣的接觸面積增大,反應更加充分。

(2)由題意可知,在催化劑作用下,硫酸鈣高溫分解生成氧化鈣、二氧化硫和水,反應的化學方程式為2SO2↑+O2↑。

②由題意可知,測硫儀工作時,I-在陽極失去電子發生氧化反應生成,電極反應式為。

答案：(1)與空氣的接觸面積增大,反應更加充分

【知識拓展】(1)SO2的性質。

①酸性氧化物的通性:與水反應生成亞硫酸;與堿反應生成亞硫酸鹽。

②氧化性(如與H2S 溶液反應):SO2+。

③還原性:與O2反應;使氯水、溴水、碘水、酸性高錳酸鉀溶液褪色等。

④漂白性:可使品紅溶液等褪色(加熱恢復原色),能與某些有色物質生成不穩定的無色物質。

⑤毒性:SO2有毒,同時是形成酸雨的重要物質。

(2)SO2的制備。

三、通過無機物的制備考查硫酸等含硫物質的性質

例3膽礬(CuSO4·5H2O)是一種重要化工原料,某研究小組以生銹的銅屑為原料[主要成分是Cu,含有少量的油污、CuO、CuCO3、Cu(OH)2]制備膽礬。流程如下。

回答問題:

(1)步驟①的目的是____。

(2)步驟②中,若僅用濃硫酸溶解固體B,將生成_____(填化學式)污染環境。

(3)步驟②中,在H2O2存在下Cu 溶于稀硫酸,反應的化學方程式為____。

(4)經步驟④得到的膽礬,不能用水洗滌的主要原因是____。

(5)實驗證明,濾液D 能將I-氧化為I2。

ⅰ.甲同學認為不可能是步驟②中過量H2O2將I-氧化為I2,理由是_____。

ⅱ.乙同學通過實驗證實,只能是Cu2+將I-氧化為I2,寫出乙同學的實驗方案及結果:____(不要求寫具體操作過程)。

解析：(1)由流程中的信息可知,原料經碳酸鈉溶液浸洗后過濾,可以除去原料表面的油污;濾渣固體B與過量的稀硫酸、雙氧水反應,其中的CuO、CuCO3、Cu(OH)2均轉化為CuSO4,溶液C為硫酸銅溶液和稀硫酸的混合液,加熱濃縮、冷卻結晶、過濾后得到膽礬。

(2)在加熱的條件下,銅可以與濃硫酸發生反應生成CuSO4、SO2和H2O,二氧化硫是一種大氣污染物,步驟②中,若僅用濃硫酸溶解固體B,將生成SO2,污染環境。

(3)步驟②中,在H2O2存在下Cu 溶于稀硫酸,生成CuSO4和H2O,該反應的化學方程式為2H2O。

(4)膽礬是一種易溶于水的晶體,因此,經步驟④得到的膽礬,不能用水洗滌的主要原因是膽礬晶體易溶于水,用水洗滌會導致膽礬的產率降低。

(5)ⅰ.H2O2常溫下即能發生分解反應,在加熱的條件下,其分解更快,因此,甲同學認為不可能是步驟②中過量H2O2將I-氧化為I2,理由是溶液C 經步驟③加熱濃縮后H2O2已完全分解。

ⅱ.I-氧化為I2時,溶液的顏色會發生變化;濾液D 中含有CuSO4和H2SO4,乙同學通過實驗證實,只能是Cu2+將I-氧化為I2,較簡單的方案是除去溶液中的Cu2+,然后再向其中加入含有I-的溶液,觀察溶液是否變色。除去溶液中的Cu2+的方法有多種,可以加入適當的沉淀劑將其轉化為難溶物,如加入Na2S將其轉化為CuS沉淀,因此,乙同學的實驗方案為取少量濾液D,向其中加入適量Na2S溶液,直至不再有沉淀生成,靜置后向上層清液中加入少量KI溶液。實驗結果為上層清液不變色,證明I-不能被除去Cu2+的溶液氧化,故只能是Cu2+將I-氧化為I2。

答案：(1)除油污 (2)SO2(3)Cu+(4)膽礬易溶于水 (5)溶液C 經步驟③加熱濃縮后H2O2已完全分解 取濾液,向其中加入適量Na2S溶液,使Cu2+恰好完全沉淀,過濾,再加入I-,不能被氧化

【知識拓展】濃硫酸的特性。

①吸水性:常用作干燥劑,但不能干燥NH3、H2S、HI等堿性或還原性氣體,可以干燥SO2氣體。

②脫水性:將有機物中的氫元素和氧元素按水的組成比脫去,如使蔗糖變黑。

③強氧化性:常溫下使Fe、Al等金屬鈍化;與金屬單質反應生成SO2(生成鹽體現酸性);與非金屬單質反應被還原為SO2等。

④難揮發性:濃硫酸的沸點為338 ℃,難揮發,可用濃硫酸與NaCl、KBr等鹽混合加熱制備HCl、HBr等。需要注意的是溫度高于濃硫酸的沸點,依然會形成蒸氣,比如銅與濃硫酸反應產生的白霧中就有大量的硫酸蒸氣。

四、通過化學實驗等方式考查硫的含氧酸鹽的性質

例4關于反應Na2SO4+S↓+SO2↑+H2O,下列說法正確的是( )。

A.H2SO4發生還原反應

B.Na2S2O3既是氧化劑又是還原劑

C.氧化產物與還原產物的物質的量之比為2∶1

D.1 mol Na2S2O3發生反應,轉移4 mol電子

解析：該反應本質是硫代硫酸根離子遇酸生成單質S 并放出SO2氣體,Na2S2O3中S元素的化合價為+2價,硫單質中S元素的化合價為0價,SO2中S元素的化合價為+4價,硫酸的作用是提供酸性環境,Na2S2O3既是氧化劑又是還原劑,氧化產物是SO2,還原產物為S,氧化產物與還原產物的物質的量之比為1∶1,1 mol Na2S2O3發生反應,要轉移2 mol電子。

答案：B

例5某研究小組為了更準確檢測香菇中添加劑亞硫酸鹽的含量,設計實驗如圖3所示。

圖3

①三頸燒瓶中加入10.00g香菇樣品和400 mL水;錐形瓶中加入125 mL水、1 mL淀粉溶液,并預加0.30 mL 0.010 00 mol·L-1的碘標準溶液,攪拌。

②以0.2 L·min-1流速通氮氣,再加入過量磷酸,加熱并保持微沸,同時用碘標準溶液滴定,至終點時滴定消耗了1.00 mL 碘標準溶液。

③做空白實驗,消耗了0.10 mL 碘標準溶液。

④用適量Na2SO3替代香菇樣品,重復上述步驟,測得SO2的平均回收率為95%。

已知:Ka1(H3PO4)=7.1×10-3,Ka1(H2SO3)=1.3×10-2。

回答下列問題:

(1)裝置圖中儀器a、b 的名稱分別為_____、____。

(2)三頸燒瓶適宜的規格為____(填標號)。

A.250 mL B.500 mL C.1 000 mL

(3)解釋加入H3PO4,能夠生成SO2的原因:___。

(4)滴定管在使用前需要____、洗滌、潤洗;滴定終點時溶液的顏色為_____;滴定反應的離子方程式為_____。

(5)若先加磷酸再通氮氣,會使測定結果____(填“偏高”“偏低”或“無影響”)。

(6)該樣品中亞硫酸鹽含量為_____mg·kg-1(以SO2計,結果保留三位有效數字)。

解析：由題中信息可知,檢測香菇中添加劑亞硫酸鹽的含量的原理是:用過量的磷酸與其中的亞硫酸鹽反應生成SO2,用氮氣將SO2排入到錐形瓶中被水吸收,最后用碘標準溶液滴定,測出樣品中亞硫酸鹽含量。

(1)裝置圖中儀器a、b分別為球形冷凝管和酸式滴定管。

(2)三頸燒瓶中加入10.00g 香菇樣品和400 mL水,向其中加入H3PO4的體積不超過10 mL。在加熱時,三頸燒瓶中的液體不能超過其容積的,因此,三頸燒瓶適宜的規格為1 000 mL。

(3)雖然Ka1(H3PO4)＜Ka1(H2SO3),但是H3PO4為難揮發性的酸,而H2SO3易分解為SO2和水,SO2的溶解度隨著溫度升高而減小,升高溫度SO2逸出后,促進了化學平衡向右移動。

(4)滴定管在使用前需要檢漏、洗滌、潤洗;滴定前,溶液中的碘被SO2還原為碘離子,溶液的顏色為無色,滴定終點時,過量的一滴或半滴標準碘液使淀粉溶液變為藍色且半分鐘點之內不變色,因此,滴定終點時溶液為藍色;滴定反應的離子方程式為I2+SO2+。

(5)若先加磷酸再通氮氣,則不能將裝置中的空氣及時排出,有部分亞硫酸鹽和SO2被裝置中的氧氣氧化,碘的標準液的消耗量將減少,因此會使測定結果偏低。

(6)實驗中SO2消耗的標準碘液的體積為0.30 mL+1.00 mL=1.30 mL,減去空白實驗消耗的0.10 mL,則實際消耗標準碘液的體積為1.20 mL,根據反應可以計算出n(SO2)=n(I2)=1.20×10-3L×0.010 00 mol·L-1=1.20×10-5mol,由于SO2的平均回收率為95%,則實際生成的1.263×10-5mol,則根據S 元素守恒可知,該樣品中亞硫酸鹽含量為≈80.8 mg·kg-1。

答案：(1)球形冷凝管 酸式滴定管(2)C (3)略 (4)檢漏 藍色 I2+SO2+(5)偏低(6)80.8

【知識拓展】硫的含氧酸鹽的性質。

硫的含氧酸種類很多,有次硫酸(H2SO2)、亞硫酸(H2SO3)、焦亞硫酸(H2S2O5)、連二亞硫酸(H2S2O4)、硫酸(H2SO4)、焦硫酸(H2S2O7)、硫代硫酸(H2S2O3)、過二硫酸(H2S2O8)、連多硫酸(H2SxO6x=2～5)等,它們在化工生產中有著重要的應用,在近年高考中出現的頻率較高。

硫的含氧酸的結構如下:

高考中經常出現的硫的含氧酸鹽有Na2S2O3、Na2S2O4、Na2S2O5、Na2S2O8等。

1.硫代硫酸鈉(Na2S2O3):Na2S2O3·5H2O俗名海波或大蘇打,易溶于水,溶于水后呈堿性。S元素的化合價平均為+2價,具有還原性。

2.連二亞硫酸鈉(Na2S2O4):俗稱保險粉,能溶于冷水,在熱水中分解,不溶于乙醇。S元素的化合價為+3價,具有還原性。

(1)制備:在無氧條件下,用鋅粉還原亞硫酸氫鈉可制得連二亞硫酸鈉。

3.焦亞硫酸鈉(Na2S2O5):S元素的化合價為+4價,與亞硫酸鹽一樣具有還原性。

4.過二硫酸鈉(Na2S2O8)。

②氧化性:Na2S2O8中S元素的化合價是+6價,其陰離子結構中含有1個過氧鍵(—O—O—),性質與過氧化氫相似,具有氧化性。所以Na2S2O8是一種強氧化劑。

總結：研究近幾年高考試題可以發現硫及其化合物知識出現的頻率較高,在選擇題、實驗題、計算題、工藝流程題等題型中均有涉及,考查時往往將其與氧化還原反應、物質結構和元素周期律(表)、電解質溶液、電化學、實驗等內容相結合,與其他非金屬元素或金屬元素的知識融合在一起,注重對考生關鍵能力和核心素養的考查。預測2023年高考對硫及其化合物知識的考查仍會沿用現有考查方式,在重視基礎知識考查的同時,會進一步加強對知識綜合應用能力的考查,試題將向綜合性、應用性、創新性方向發展,同時注意對考生的理解、分析、應用知識能力的考查。