316Ti材質換熱管在含硫介質中的腐蝕失效機理分析

李永存　朱文俊　董杭　陳文　王勇

摘 要 對316Ti材質換熱管服役環境、腐蝕形貌、腐蝕產物進行分析，討論了換熱管的腐蝕失效機理。經分析可知：管程介質導熱鹽與316Ti不銹鋼反應生成致密的聚集態氧化產物FeO，阻礙了導熱鹽對換熱管的腐蝕；殼程混合氣與316Ti不銹鋼反應生成FeSO、FeSO、FeS、CrS、NiCrS的混合物，其腐蝕機理為介質對316Ti不銹鋼的硫化及氧化作用。

關鍵詞 換熱器 換熱管 316Ti 腐蝕形貌 物相分析

中圖分類號 TQ051.5? ?文獻標識碼 B? ?文章編號 0254?6094（2023）02?0260?08

換熱器被廣泛應用于石油煉化領域不同介質間的熱交換過程，可根據現場實際生產的需要實現多種流體間的熱交換［1］。換熱器的服役環境復雜，通常受到各種高溫、高壓和腐蝕環境的耦合作用，導致頻繁失效［2，3］。根據換熱器介質的不同，失效形式主要有應力腐蝕開裂、腐蝕減薄破損等［4］，每年因檢修、報廢造成的直接或間接經濟損失達數億元，增加了石油煉化成本。

由于換熱器中的換熱管需要接觸管程和殼程兩種介質，因此使用工況更為復雜，也更易發生失效。換熱管的材質有碳鋼、合金鋼和不銹鋼等，可根據換熱介質的不同進行選擇［5］。316Ti不銹鋼屬于奧氏體不銹鋼，在原316不銹鋼成分的基礎上添加Ti元素，提高了晶界的耐蝕性，降低了316不銹鋼的晶間腐蝕傾向，具有優異的耐蝕性能［6～8］，因此被廣泛用于制造處于強腐蝕環境的換熱管。

某煉化廠換熱器在使用過程中發現換熱管發生了明顯減薄，換熱管外翅片消失，換熱管局部甚至發生破損，伴有垢狀物產生，推斷換熱管發生了腐蝕。針對該現象，對換熱管進行取樣，通過金相分析、掃描電鏡觀察及物相分析等手段，研究了換熱管的腐蝕形貌、腐蝕產物成分及結構等，分析了換熱管的腐蝕原因及腐蝕機理。

1 換熱管使用環境分析

本次發生腐蝕的換熱管為316Ti材質，其化學成分見表1。316Ti中Ti的加入能夠提高不銹鋼輻照后的延性和高溫機械性能。由于Ti與C的結合能力很強，因此Ti首先與不銹鋼中的C結合而減少了晶界貧Cr的傾向，這樣能大幅提高不銹鋼抗晶間腐蝕的性能。

換熱器通過換熱管內外不同溫度流體的熱交換實現傳熱，失效的換熱管規格為?25 mm×2 mm。換熱管外焊有翅片，翅片直徑約50 mm，厚度0.5 mm。換熱器服役時間約為3年，管程操作溫度為進270 ℃，出350 ℃，操作壓力為0.7 MPa，工藝介質為由KNO、NaNO、NaNO組成的導熱鹽混合物；殼程操作溫度為430～490 ℃，操作壓力為2 kPa，工藝介質為N、CO、HO、O、SO的混合氣。管程與殼程環境介質的具體參數在表2中列出。

316Ti不銹鋼常溫時的屈服強度為205 MPa，隨著溫度的升高，其屈服強度不斷降低，對316Ti不銹鋼材料進行模擬，獲得的結果如圖1所示。

2 換熱管失效分析

2.1 宏觀取樣檢查

對腐蝕較嚴重的換熱管進行取樣，宏觀照片如圖2所示。換熱管表面腐蝕形貌呈紅褐色，質感較為疏松，管彎曲處減薄比其他部位要大，且在彎曲處發生破裂（圖2b）。說明換熱管因腐蝕發生了明顯的減薄，測量破損處厚度約為0.28 mm，此時換熱管失去強度，在應力作用下發生破裂。以上現象說明腐蝕在換熱管彎曲處最為嚴重，這是因為彎曲處應力較其他部位更大，鈍化膜在應力作用下更容易被破壞。另外，管程介質流動時對換熱管產生的沖刷作用也容易引起應力偏高，形成應力與腐蝕的耦合作用，加快減薄。在換熱管隨機位置截取樣品，將換熱管展開后的內外表面腐蝕形貌如圖2c、d所示。觀察換熱管內部表面呈黑色，說明316Ti不銹鋼換熱管在管程介質長期作用下也發生了腐蝕，黑色物質應為腐蝕產物，肉眼觀察結合觸感分析腐蝕產物較為致密，產物下并未裸露出316Ti不銹鋼基體。

換熱管焊接翅片位置宏觀照片如圖3所示，表面可見焊接痕跡，但翅片因腐蝕已基本消失，局部可見少量翅片殘余，測量其厚度約為0.16 mm，局部附有結垢痕跡。由圖3可初步判斷得出翅片在殼程介質作用下發生嚴重腐蝕，翅片發生溶解。翅片與換熱管材質同為316Ti，由此推斷，換熱管的腐蝕減薄應為由外向內減薄，即換熱管的減薄應為殼程介質腐蝕所致。

2.2 金相分析

切割換熱管，用環氧樹脂封樣拋光后觀察截面組織，所用腐蝕劑為氯化鐵的鹽酸水溶液，圖4為換熱管不同位置的不同倍數照片。由圖4b可見，316Ti不銹鋼換熱管組織為晶粒較均勻的奧氏體組織，晶粒度較細［9］，符合國標要求。圖4c為換熱管外表面顯微照片，與心部組織相比未見明顯差別，在圖中未發現明顯腐蝕產物層。圖4d為換熱管內表面顯微照片，其中亦未見明顯腐蝕形貌特征。根據樣品內外表面顯微特征分析，未見腐蝕產物層的原因可能是腐蝕產物層較薄、較疏松，且與316Ti不銹鋼表面結合強度較差，易脫落，導致在制樣過程中發生剝落。正是因為腐蝕產物具有易從樣品表面剝落的特性，才導致316Ti不銹鋼腐蝕較快，這與宏觀腐蝕形貌的分析結果一致。

2.3 掃描電鏡分析

利用掃描電鏡觀察換熱管表層截面，觀察之前對樣品進行氯化鐵鹽酸水溶液的浸蝕，圖5所示為換熱管截面高倍照片。由掃描電鏡照片可見，換熱管內表面較平整，表面組織和心部組織稍顯不同，分析原因可能是導熱鹽與不銹鋼反應，不銹鋼表面被氧化所致。換熱管外表面形貌呈破碎狀，說明在外表面形成了疏松的腐蝕產物，疏松結構容易富集由殼程氣體反應生成的酸性溶液，進一步加快換熱管外表面的腐蝕，導致換熱管發生減薄。

2.4 腐蝕微觀形貌觀察

圖6為利用體式顯微鏡獲得的換熱管內外表面的腐蝕形貌，放大倍數為50倍。由圖6a可見換熱管內表面較平整，腐蝕產物比較致密，未見明顯的腐蝕坑。換熱管外表面形貌較為粗糙（圖6b），且分布有大量的腐蝕坑，說明換熱管外表面腐蝕情況較為惡劣，腐蝕程度更嚴重，腐蝕產物相對疏松，也更易從樣品表面脫落。體式顯微鏡觀察結果與前文分析一致，換熱管的減薄主要由外表面的腐蝕引起。

圖7為換熱管表面腐蝕形貌掃描電鏡照片。如圖7a所示，換熱管內表面可見一層較為致密的腐蝕產物，腐蝕產物上分布著細小的淺坑，坑底未裸露出316Ti不銹鋼，說明該腐蝕產物層在一定程度上能夠將管程導熱鹽與316Ti不銹鋼隔離開，降低腐蝕速度延緩316Ti的腐蝕［10］。如圖7b所示，換熱管外表面的腐蝕形貌更加惡劣，腐蝕產物層特征比較疏松，且分布有較為密集的腐蝕坑，腐蝕坑較深，坑內較平，經分析可知，為裸露出的316Ti不銹鋼。疏松的腐蝕產物層無法起到隔離介質與材料的作用，并且還會吸附殼程內的介質。殼程的HO、O、SO等富集于疏松的腐蝕產物層構成了較為惡劣的腐蝕環境，在高溫、應力的共同作用下，316Ti不銹鋼在此處的腐蝕活性非常高，長期作用下發生了嚴重的腐蝕，造成截面尺寸大幅度減薄。

2.5 腐蝕產物物相分析

換熱器殼程可見明顯結垢，為確定結垢的成分，取部分垢于瑪瑙坩堝碾碎，具體如圖8a所示。由圖8a可見，換熱器殼程結垢呈黃綠色，整體分布比較疏松，根據性狀分析應為鐵鹽或亞鐵鹽。利用XRD衍射分析物相組成的結果如圖8b所示，衍射峰的標定結果顯示結垢的主要物相包括FeSO、FeSO、FeS、CrS、NiCrS等（部分物質帶結晶水未標出），根據結果分析可知，結垢原因應為316Ti不銹鋼管和翅片與殼程內的介質發生了反應，并且反應產物與316Ti不銹鋼、殼程介質成分相對應。

圖9為換熱管內外表面XRD物相分析結果。換熱管內表面物相主要為FeO，兼有少量的Fe、Cr、Ni復合氧化物，FeO為黑色，這與換熱管內表面腐蝕產物的顏色一致，說明衍射峰標定正確。換熱管外表面X射線衍射峰標定結果主要為Fe、Cr、Ni組成的單一奧氏體，分析原因是換熱管外表面腐蝕產物疏松，裸露出不銹鋼，X射線衍射時打在不銹鋼表面，呈316Ti的奧氏體相特征。除奧氏體外可見一些雜峰，無法準確標定，但其衍射角與Fe3+的化合物（主要是FeO和Fe3+鹽）基本一致，FeO呈紅褐色，與換熱管外表面顏色相同。

3 換熱管腐蝕結果分析

首先，針對換熱管內表面的腐蝕情況可知，316Ti不銹鋼在導熱鹽中腐蝕后，氧化物顆粒明顯增多，幾乎覆蓋了整個表面，部分氧化物顆粒明顯長大，極少數區域存在氧化物脫落現象。換熱管內表面可見聚集態氧化產物FeO，因為在較高溫度和較長時間的導熱鹽腐蝕下，316Ti不銹鋼基體中的Cr擴散到氧化層，逐漸形成尖晶石結構的（Fe，Cr）O產物，此氧化物對316Ti不銹鋼表面有一定的保護作用，因此，換熱管內表面的減薄不大。

其次，對換熱管的分析結果顯示，換熱管的減薄主要是外表面減薄，即減薄是換熱管外表面在殼程介質中的腐蝕所導致的。一方面，含Cr的316Ti不銹鋼表面形成一種尖晶石型的氧化物FeCrO，這種尖晶石型的氧化物和CrO以致密的銹皮形式存在，保護內部的金屬不被氧化，從而使材料具有抗高溫氧化能力，但是在高溫SO環境中，CrO（或FeCrO）的下面會生成Cr的硫化物，而這些Cr的硫化物分子體積大，會在316Ti不銹鋼/銹皮的界面上產生結構內應力，導致銹皮開裂，從不銹鋼表面脫落，加速腐蝕［11］。殼程介質為N、CO、HO、O、SO的混合氣，SO、O易與水蒸氣結合形成硫酸蒸汽，構成酸性腐蝕環境，酸性的腐蝕環境又與復合氧化物發生反應生成鹽［12］。因此，造成換熱管外表面的實際原因分析為316Ti不銹鋼的氧化和硫化作用，從掃描電鏡腐蝕形貌特征判斷符合金屬材料的酸性腐蝕特征，也與結垢的XRD物相分析結果相對應（圖7）。

316Ti與殼程混合氣體的腐蝕機理可用圖10進行解釋，分為4個階段［13，14］：第1階段是介質的吸附階段，SO和O氣體在材料表面吸附，形成吸附態的S和O；第2階段是鈍化膜的形成階段，吸附態的S和O具有高活性，與316Ti中的Fe、Cr等發生反應，生成的氧化物、硫化物等逐漸長大，在材料表面形成多晶鈍化膜，起到隔絕腐蝕介質的作用；第3階段是原子擴散階段，鈍化層雖然較為致密，但其多晶體結構中的晶界為原子擴散提供了通道，介質中的吸附態S和O向鈍化膜內部擴散，316Ti中的Fe向外部擴散（Cr的擴散系數較?。?；第4階段是腐蝕產物的形成階段，元素的互擴散為硫化和氧化反應的繼續進行提供了可能，在鈍化膜內外分別形成腐蝕產物層，其中的氧化物類型的腐蝕產物又與酸性介質發生反應生成鹽。

此外，較高的介質溫度（430～490 ℃）也使殼程混合氣對316Ti不銹鋼的腐蝕作用增強。有研究表明316系奧氏體不銹鋼在高溫下使用溫度可達800 ℃以上，但在450 ℃時有個臨界點，即溫度一旦達到450 ℃，Cr傾向于與C反應形成CrC，稀釋晶界周圍的Cr，導致晶內形成貧Cr區，從而降低316Ti不銹鋼的耐蝕性。而且，450 ℃的溫度外加屈服力會使奧氏體向馬氏體轉化。簡而言之，即經常在450 ℃以上環境下使用時，316系不銹鋼的性能和結構都發生變化，表現為耐蝕性降低、強度下降。根據瓦格納的選擇性氧化理論，在使用初期，316Ti不銹鋼表面會生成保護性氧化層，降低了原子的擴散速率，此時腐蝕速率較慢。隨著服役時間的延長，不銹鋼表面生成了更多的氧化產物，殼程混合氣與316Ti不銹鋼生成的腐蝕產物主要為FeO和Fe3+鹽，此類腐蝕產物與基體的附著性較低甚至會發生脫落，這使腐蝕層的保護性降低，導致316Ti不銹鋼的腐蝕速率加快。

另外，換熱管的管程與殼程介質間的壓力差也是導致本次減薄的重要原因，管程與殼程二者間的壓力差為680 kPa。680 kPa的壓力遠小于316Ti不銹鋼在490 ℃的屈服強度145 MPa（圖1），不足以對其使用性能產生影響。但是，當外表面發生腐蝕時，沿徑向向外的微小應力作用會加劇腐蝕產物層發生破裂，進而導致腐蝕產物層從316Ti不銹鋼表面脫落。應力對腐蝕行為的影響也很好地表現在了管彎曲處的腐蝕比直管處的腐蝕更嚴重這一現象中，這是由于管曲彎處要受到管程導熱鹽介質額外的沖刷應力，使該位置形成的腐蝕產物層更易脫落，因此換熱管彎曲處率先失去厚度，導致破裂。

4 結束語

針對本次換熱器換熱管減薄破損現象，以金相、掃描電鏡、XRD衍射等手段進行了檢測與分析，結果表明，導致換熱管的減薄以其外表面即殼程介質造成的減薄為主，減薄原因為殼程混合氣介質HO、O、SO在高溫和應力作用下對316Ti不銹鋼的均勻腐蝕?？梢缘玫揭韵陆Y論：

a. 管程介質導熱鹽與316Ti不銹鋼發生反應生成較致密的聚集態氧化產物FeO，FeO對換熱管表面起到保護作用，阻礙了導熱鹽對316Ti不銹鋼的腐蝕。

b. 殼程混合氣介質對換熱管外表面造成嚴重的腐蝕，腐蝕產物為FeSO、FeSO、FeS、CrS、NiCrS等的疏松混合物，腐蝕機理為SO對316Ti不銹鋼的硫化作用。

c. 換熱介質高溫提高了Cr與C反應形成CrC的傾向，在晶內形成貧Cr區，降低了316Ti不銹鋼的耐蝕性；管程介質與殼程介質的壓強差在換熱管外表面產生張應力，加劇了鈍化層的破壞，提高了換熱管的腐蝕速率。

參 考 文 獻

［1］ 曾慶峰，魏翔，趙金海，等.換熱器在煉化行業的應用進展［J］.石油石化節能，2017，7（4）：49-52.

［2］ 張智，侯曉峰，秦國民，等.螺旋折流板換熱器在煉化領域的應用［J］.石油科技論壇，2016，35（S1）：219-221；258-259.

［3］ 陳晨，張志遠.高溫高壓下兩種大溫差換熱器結構的對比分析［J］.化工機械，2020，47（3）：383-385.

［4］ 曹吉民，李明.淺談煉化設備中換熱器的腐蝕與防護［J］.化學工程與裝備，2012（8）：89-90.

［5］ 楊亞輝.雙相不銹鋼換熱器材料選用及焊接技術［J］.金屬加工（熱加工），2016（16）：71-74.

［6］ 沈朝，潘向烽，張樂福，等.316Ti在超臨界水環境中的應力腐蝕和均勻腐蝕行為［J］.腐蝕與防護，2014，35（3）：209-213.

［7］? ?GRGUR B N， TRI[S][ˇ]OVI[C]['] T L， RAFAILOVI[C]['] L.

Corrosion of stainless steel 316Ti tank for the transpo?

rt 12?15% of hypochlorite solution［J］.Engineering Failure Analysis，2020，116：104768.

［8］? ZHAO B，ZHAO W，SHI H，et al.The effects of stabilizing treatment on microstructure and corrosion resistance of 316Ti stainless steel［J］.Engineering Failure Analysis，2019，156：961-969.

［9］? ?RAMREDDY K，KUMAR E N，JEYARAAM R，et al.Effect of grain boundary character distribution on weld heat?affected zone liquation cracking behavior of AISI 316Ti austenitic stainless steel［J］.Materials Characte?? rization，2018，142：115-123.

［10］ 馬紅杰.0Cr18Ni10Ti不銹鋼換熱器管束腐蝕開裂分析［J］.石油化工設備技術，2019，40（5）：10-13；6.

［11］ 周才正，洛桑，孫延虎，等.304不銹鋼在不同溫度硝酸熔鹽中的腐蝕行為［J］.機械工程材料，2019，43（5）：68-70；78.

［12］ 吳彥君.某高含硫氣田316L奧氏體合金腐蝕規律研究［J］.全面腐蝕控制，2017，31（7）：76-81.

［13］ 張揚偉，王富崗，李德俊，等.310型不銹鋼在SO2/S2/N2混合氣氛中的高溫腐蝕［J］.腐蝕與防護，2000，21（6）：257-259.

［14］ 張揚偉，王富崗，李德俊，等.310SS在SO2?S2?N2氣氛中高溫腐蝕行為［J］.大連理工大學學報，2000，40（5）：565-569.

（收稿日期：2022-05-27，修回日期：2023-03-02）

基金項目：東北石油大學校青年基金項目（2020QNL?09）；國家自然科學基金項目（51974091）；黑龍江省自然科學基金項目（LH2019E021）。

作者簡介：李永存（1988-），講師，從事工程材料失效分析工作。

通訊作者：王勇（1979-），教授，從事材料腐蝕與防護教學和研究工作，wangyongsll@163.com。

引用本文：李永存，朱文俊，董杭，等.316Ti材質換熱管在含硫介質中的腐蝕失效機理分析［J］.化工機械，2023，50（2）：260-266；277.