新型高溫潤滑自修復緩蝕劑的設計及其緩蝕性能

王彥　劉勛　李彬　伍波　裴重華

摘要：針對現有緩蝕劑對身管武器內膛鉻層裂紋修復中存在的問題，設計了一種復合型緩蝕劑MoS2/（B-Si）+Mg（OH）2（MBSM）。該緩蝕劑的高溫潤滑相MoS2可阻止初級裂紋的產生，高溫液相B-Si可對初級裂紋進行有效填充達到自修復效果。燒蝕實驗結果表明：在MBSM緩蝕劑添加質量分數為0.5% 時可以降低10%的燒失量，具有明顯的緩蝕效果。MBSM緩蝕劑對微米級裂紋和孔洞的修復效果明顯，有望用于身管武器燒蝕裂紋的修復。

關鍵詞：身管武器 緩蝕劑 高溫潤滑 自修復

中圖分類號：TG174.42文獻標志碼：A文章編號：1671-8755（2023）04-0039-06

Design and the Corrosion Inhibition Performance of a New High-temperature Lubrication and Self-healing Corrosion Inhibitor

WANG Yan1，2， LIU Xun1， LI Bin3， WU Bo1， PEI Chonghua1

Abstract：? A composite corrosion inhibitor MoS2/（B-Si）+Mg（OH）2（MBSM） was designed to solve the problems in the repair of chromium layer cracks in the barrel of existing corrosion inhibitors. The high-temperature lubricating phase MoS2 of this corrosion inhibitor can prevent the generation of primary cracks， and the high-temperature liquid phase B-Si can effectively fill the primary cracks to achieve self-healing effect. The results of the ablation experiment indicate that when the mass fraction of MBSM corrosion inhibitor is 0.5%， it can reduce the ignition loss by 10% and has a significant corrosion inhibition effect.? MBSM corrosion inhibitor has a significant repair effect on micro scale cracks and pores.

Keywords：? Barrel weapon; Corrosion inhibitor; High-temperature lubrication; Self-repairing

在現代立體化戰爭中，火炮等身管武器憑借其火力、可靠性、經濟性和通用性等優點，仍然發揮著不可替代的作用。身管是火炮的重要組成部分，但由于發射時受到高溫、化學和機械沖刷等腐蝕，嚴重影響其使用壽命和發射精度。尤其隨著火炮發射藥能量的不斷提高，燒蝕問題越來越突出，成為制約現代火炮發展的關鍵因素［1-2］。在針對身管燒蝕的各種解決方案中，最簡單有效的方法是在裝藥系統中加入緩蝕劑［3］，它可以通過抗氧化、吸熱與隔熱、高溫潤滑等途徑實現抗燒蝕效果。目前，已經報道的緩蝕劑包括TiO2/石蠟［4］、滑石粉/石蠟［5］、CaCO3/石蠟［6］、新型有機硅［7］、有機硅油/TiO2［8］和納米添加劑［9］等多種類型。盡管現有的緩蝕劑可以在一定程度上提高身管的使用壽命，但這些材料固有的易團聚和高溫穩定性差等不足制約了其高溫潤滑和修復效果。

身管武器燒蝕裂紋的延伸和擴展是降低其使用壽命的主要原因，若能阻止裂紋的擴展，就能使所有燒蝕只會發生在鉻層表面，而不會延伸到鉻層內部，從而阻止鉻層的脫落，最終大幅度延長身管的使用壽命。從這個思路出發，針對現有緩蝕劑的不足，本文設計了一種復合型緩蝕劑MoS2/（B-Si）+Mg（OH）2（MBSM），并對其緩蝕性能和緩蝕機制進行了研究。

1 實驗內容

1.1 組分設計

本文設計的MBSM緩蝕劑主要由MoS2、硼硅玻璃相（B-Si）和Mg（OH）2 組成，各組分功能如圖1所示。其中，MoS2主要起到高溫潤滑作用。MoS2熔點高達2 375 ℃，在1 370 ℃ 時才開始分解，1 600 ℃ 時完全分解，因此可以保證潤滑劑在武器發射狀態下的高溫穩定性。B-Si的Tm小于 400 ℃，在武器發射的高溫狀態下為液態熔體，利用高溫B-Si熔體的流動性，通過裂紋的毛細吸附作用，可以實現對裂紋的自動填充，從而避免其進一步延伸和擴展，實現自修復燒蝕層的功能。此外，液態B-Si相也同樣可以提供一定的高溫潤滑作用。Mg（OH）2的引入是為了降低MoS2中的S對身管內膛的燒蝕作用。

MBSM緩蝕劑按MoS2與B-Si質量比為1∶1的比例制備，而Mg（OH）2的加入量按照Mg與S化學反應計量比進行計算。B-Si體系組分分別為SiO2，B2O3，K2CO3和Al2O3。MBSM緩蝕劑的成分及其質量分數分別為：MoS2 36.76%，SiO2 29.78%，B2O3 4.78%，K2CO3 2.16%，Al2O3 0.74%，Mg（OH）2 26.47%。

1.2 實驗試劑與設備

MoS2 購自上海麥克林生化科技有限公司，SiO2，B2O3和Mg（OH）2購自成都市科隆化學品有限公司，K2CO3購自成都化學試劑廠，Al2O3購自成都市聯合化工試劑研究所。上述試劑除MoS2的純度≥ 99%外，其他均為分析純。

實驗制備所用儀器主要包括行星式球磨機（M-1SP2，南京大學儀器廠）和電子分析天平（AL104，上海梅特勒儀器有限公司）。

1.3 緩蝕劑的制備

按前述的MBSM緩蝕劑的比例，稱好所有組分并盛放于同一燒杯中，混合均勻，再將該混合物分成質量相同的4等份，分別置于4個球磨罐中，并按照瑪瑙球與混合物質量比2∶1的比例向球磨罐中加入大小不同的瑪瑙球，然后將球磨罐放入行星式球磨機中進行干法球磨，轉速為580 r/min，球磨時間為8 h。球磨結束后，將樣品密封保存，備用。

1.4 樣品表征

樣品微觀形貌表征采用掃描電子顯微系統（Gemini SEM 450），測試電壓為10 kV。樣品表面元素分析采用變溫原位成像分析系統（TM 4000），測試電壓為15 kV。從FE-SEM圖像中選取200個粒子，通過Nano Measurer軟件對樣品的粒徑分布進行統計分析。物相分析采用X射線衍射儀（TD 3500），測試參數為：40 kV和40 mA的Cu-Kα（λ=0.1540598 nm）輻射、單色石墨偏振光束，掃描角度（theta）3°～80°，掃描速率10°/min。通過差示掃描量熱法和熱重分析法（STA 449F5）對MBSM 緩蝕劑樣品的熱性能進行測試分析，升溫速率10 K·min-1，測試氣氛為氬氣。

MBSM發射藥緩蝕性能驗證按照“半密閉爆發器燒蝕管法進行燒蝕性試驗（WJ/Z 259-90）”標準進行，以試驗前后燒蝕管質量變化量表示發射藥的燒蝕性大小。

2 結果與討論

2.1 基本理化性能

MBSM緩蝕劑中各組分原料的形貌如圖2所示。從圖2可以看出MoS2為典型的層狀結構，這也是其具有潤滑性的結構基礎。MoS2，SiO2，B2O3，K2CO3，Al2O3，Mg（OH）2原料的平均粒徑分別為10，500，20，500，50，5 μm，且形貌多為塊狀結構。

球磨 8 h MBSM緩蝕劑樣品的SEM表征結果如圖3所示。同原料相比（圖2），盡管樣品是多種組分的混合，但是顆粒形貌和粒徑分布具有大幅改善。

圖4為MBSM緩蝕劑樣品的Mo，S，Si，B，K，Al，O和Mg 8種元素的EDS分析圖。從圖4可以看出，各組分在8 h球磨樣品中分布均勻、分散性較好，為高溫高壓發射條件下的B-Si體系玻璃化提供了反應基礎。

圖5為MBSM緩蝕劑樣品的粒徑分布圖。從圖5可以看出粒徑呈現較好的正態分布，d50為2.5 μm，說明8 h球磨除了可以減小MoS2，Mg（OH）2等較軟原料的粒徑外，同樣可以顯著減小SiO2，Al2O3，K2CO3等高硬度粒子的粒徑。

圖6為MBSM緩蝕劑樣品的XRD圖。從圖6可以看出各組分混合球磨后主要衍射峰仍然是MoS2，SiO2和Mg（OH）2等組分，各組分之間在球磨條件下并未發生反應，沒有新物質生成，保證了玻璃化反應只有在高溫高壓的發射條件下進行，避免了早期玻璃化對緩蝕可能產生的負面作用。同時需要說明的是，B2O3，K2CO3和Al2O3的XRD特征峰并不明顯，這主要是由其較低的含量決定的。

在氬氣氣氛條件下，對MBSM緩蝕劑進行TG，DSC測試。DSC曲線（圖7（a））顯示MBSM樣品在408 ℃ 出現了明顯的吸熱峰，結合TG（圖7（b））可知這是由于Mg（OH）2分解成H2O和MgO，H2O在此溫度下蒸發為水蒸氣，因此出現吸熱和348～429 ℃ 溫度區間失重。TG曲線在429～679 ℃ 溫度區間內也出現失重，這是因為B2O3在這個溫度區間內出現熔化蒸發。需要指出的是，身管武器發射時其內膛是一個完全密閉的環境，B2O3的熔化與揮發不但不會造成質量損失，反而由于更高的擴散速度更有利于玻璃化的進程。在700 ℃ 以后，TG，DSC均趨向穩定，說明玻璃化在700 ℃ 即可完成，這是身管武器發射時內膛很容易滿足的條件。

2.2 緩蝕性能測試及評價

MBSM緩蝕劑的緩蝕性能測試結果如表1所示。當MBSM緩蝕劑在單基發射藥中添加的質量分數為0.5% 時所制備的發射藥如圖8所示。發射藥表面平滑，由于添加了MoS2，所以整體呈現灰黑色。緩蝕性能測試結果顯示，在緩蝕劑添加質量分數為0.5%時，絕對燒失量為806 mg，與對照相比，相對燒失量為90%，降低了10%。

2.3 緩蝕機制分析

2.3.1 高溫潤滑機制

經典力學研究結果表明，具有不同潤滑力學作用機制的多種潤滑劑組合使用，可以實現更好的復合效果［10-12］。因此，本文設計了兩種不同類型的高溫潤滑劑，即高溫固體潤滑劑二硫化鉬（MoS2）和高溫熔體潤滑劑硼硅玻璃相（B-Si）。

二硫化鉬為典型的層狀結構。如圖9所示，單片層由S-Mo-S構成，每個S原子和3個Mo原子通過共價鍵結合，而每個Mo原子又以共價鍵與6個S原子結合。片層內強共價鍵保證了MoS2的高溫穩定性。由于二硫化鉬層與層之間通過范德華力結合，層間距約為0.65 nm，因而片層之間極易發生滑移，從而實現潤滑的功能［13-17］。

B-Si為典型的玻璃相（圖10），在武器發射狀態下由于受到高溫作用轉變為液相（熔體）。在摩擦副的兩摩擦面之間，將建立一層一定厚度的B-Si液體膜，用這層黏性液體的內壓力平衡外載荷，使兩摩擦面不直接接觸。在兩摩擦副作相對運動時，只有B-Si 液體潤滑劑分子之間摩擦，從而可以有效緩和振動與沖擊等機械作用［18-19］。

2.3.2 自修復機制

不同位置燒蝕管光學顯微表征結果如圖11所示。燒蝕管表面主要的燒蝕形式是大小不同的燒蝕坑，此外還有少量的裂紋。燒蝕坑最大可以達到100 μm。通過進一步的掃描電鏡表征可以發現，在燒蝕管內表面還存在大量幾個微米大小的微觀燒蝕坑（圖12（a））。與此同時還可以發現部分燒蝕坑明顯被MBSM顆粒填埋修復（圖12（b）），這證明MBSM緩蝕劑的自修復是有效的。

需要注意的是，與眾多報道的緩蝕劑相比，MBSM 體系似乎沒有明顯的緩蝕優勢，主要原因如下：燒蝕管實驗與實際的身管武器內膛存在較大的差異。在表面材料方面，身管內膛經過鍍鉻處理，主要燒蝕形式是產生裂紋，而本實驗所使用的燒蝕管采用的是45號鋼材質，主要的燒蝕形式是燒蝕坑。由于不銹鋼材質硬度較小和化學反應性較強，因此產生的燒蝕坑具有較大的孔徑，對于只添加0.5%MBSM緩蝕劑的試樣來說，通過單次燒蝕實驗實現完全修復是難以實現的。其次，MBSM緩蝕劑的自修復主要針對的是幾個微米的裂紋或孔洞，而在燒蝕管實驗中，這些細小的裂紋或孔洞占比非常有限。

但在實際使用環境中，隨著內膛鉻層的使用和彈藥的多次擊發產生B-Si組分的累積，其自修復效果預計可以有更好的發展空間，即武器發射次數越多，緩蝕效果越明顯。

2.3.3 Mg（OH）2脫硫機制

脫硫劑Mg（OH）2在高溫高壓的發射狀態下會發生如下化學反應：

在負氧氣氛中，反應生成MgSO3，而在強氧化氣氛中，反應生成MgSO4，從而起到脫硫作用。此外，Mg（OH）2分解和分解產物水汽化時均會吸收一定的熱量，可以一定程度降低膛內溫度，實現一定程度的熱緩蝕。

3 結論

本文針對現有緩蝕劑的流動性差、高溫易分解和自修復功能欠缺等不足，以MoS2，B-Si，Mg（OH）2為原料，通過球磨法設計并制備了一種復合型緩蝕劑MoS2/（B-Si）+Mg（OH）2（MBSM），對其緩蝕性能和緩蝕機制進行了研究與分析，得到如下結論：（1）緩蝕劑樣品在球磨8 h時粒徑尺寸和粒徑分布均有大幅度的改善，各組分在球磨后并未發生反應，沒有新物質生成;（2）MoS2在高溫下不發生分解，有利于發揮高溫潤滑作用，B-Si的熔化有利于玻璃化的進程;（3） MBSM緩蝕劑對微米級裂紋和孔洞的修復效果明顯，有望用于身管武器燒蝕裂紋的修復。

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收稿日期：2022-12-09；修回日期：2023-04-07

基金項目：國家自然科學基金面上項目（12272329）；環境友好能源材料國家重點實驗室自主課題（22fksy20）

作者簡介：第一作者，王彥（2000— ），碩士研究生，E-mail： wangyan_swust@163.com； 通信作者，劉勛（1976— ），男，副教授，研究方向為手性仿生材料、含能材料，E-mail： liuxun@swust.edu.cn