沉積有機質中苯基菲成熟度參數及其化學機理

朱志立 李美俊 李佳陽 祁靈 劉曉強 韓秋雅 路清華 馬媛媛 冷筠瀅

摘 要 苯基菲（PhP）廣泛分布于沉積有機質和原油中，是重要的苯基多環芳烴化合物。通過標樣相對保留時間和標準保留指數對比的方法，對準噶爾盆地和鄂爾多斯盆地26件煤中苯基菲系列進行了系統、準確地鑒定，確定了其在色譜柱（HP-5MS）上的流出順序：4-、9-、1-、3-、2-苯基菲。采用量子化學計算的方法，精確計算了苯基菲系列的熱力學性質，確定了其熱穩定性大小順序為：2->3->9->1->4-PhP。結合不同成熟度煤中該系列的分布特征，提出成熟度參數苯基菲比值（PhPR=（2+3）-PhP/（1+9）-PhP），初步建立了其與鏡質組反射率（Ro）的定量關系式：Rc（%）=0.06×PhPR+0.32（Ro>0.4%），并發現沉積環境對苯基菲比值的影響很小，認為該參數是定量評價低熟—高熟原油和烴源巖（II～III型干酪根）成熟度的良好指標。對比甲基菲（MP）分布特征和熱穩定性發現，苯基菲比值的化學機理可能主要與苯基遷移作用有關，即隨著成熟度的升高，1-苯基菲可能通過1，2-苯基遷移作用轉化為2-和3-苯基菲。相比于對應的甲基菲參數（（2+3）-MP/（1+9）-MP），苯基菲比值對成熟度的變化更敏感。

關鍵詞 煤；苯基菲；量子化學計算；熱穩定性；成熟度

第一作者簡介 朱志立，男，1991年出生，博士，油氣地球化學，E-mail： zhilizhu91@hotmail.com

通信作者 李美俊，男，教授，E-mail： meijunli@cup.edu.cn

中圖分類號 P618.13 文獻標志碼 A

0 引言

甲基菲（MP）與苯基菲（PhP）廣泛分布于烴源巖和石油中，是兩類重要的多環芳烴化合物。其中對甲基菲的檢測、分布、成因及地球化學應用的研究較多，其相關的地球化學指標已廣泛應用于原油和烴源巖有機質的成熟度判識[1?4]。然而，對苯基菲的研究相對較少。Hawley-Fedder et al.[5]于1984年首次在聚苯乙烯燃燒后的產物中檢測發現1- 苯基菲（1-PhP）。隨后，苯基菲系列化合物在煙煤經過氧化脫羧反應后的產物[6]、煤焦油瀝青熱解的揮發物[7]、沉積的灰塵[8]、沉積有機質[9?12]及原油[13]中均被檢測報道。由此可見，苯基菲廣泛分布于工業產物、環境及地質體中。

前人研究認為，苯基取代多環芳烴主要具有兩種來源。工業產物和環境中的苯基多環芳烴主要是生物質或者其他多環芳烴高溫燃燒或者熱解的產物[6?8，14?15]，而地質體中的苯基多環芳烴主要通過巖石成巖/后生階段發生的氧化作用形成[9，16?18]。其中關于沉積有機質中苯基菲的形成及轉化機理，Marynowski et al.[18]認為苯基菲是地球化學成巖作用的產物，由其他化合物分子結構經過重排作用形成，其沒有明確的生物前驅物。Rospondek et al.[9]認為苯基菲是菲的自由基苯基化和苯基遷移作用的產物，在成巖作用階段菲通過自由基苯基化作用優先形成4-PhP、1-PhP及9-PhP，而在后生作用階段其分布主要由熱力學控制，隨著成熟度的增加苯基菲通過苯基遷移作用轉化為熱穩定性更大的異構體。Grafkaet al.[12]認為沉積巖中的苯基菲是苯基自由基與有機質之間反應的產物。由此可見，苯基菲的來源與沉積有機質的生物先質無明顯關系，沒有明確的繼承性，其為成巖作用/后生作用過程中不同化合物之間反應及轉化的產物。

目前，關于苯基菲地球化學意義的研究主要集中在成熟度判識方面。Rospondek et al.[9]在沉積巖中檢測到苯基菲系列，并提出成熟度參數（2-+3-PhP）/（[ 2-+3-PhP）+（4-+1-+9-PhP）]。然而，Li et al.[11]在研究遼河盆地湖相烴源巖成熟度時，發現該參數的應用效果并不理想。目前，該指標在有機質成熟度判識的應用還存在爭議。另外，該參數僅為定性評價成熟度的相對指標，尚未建立可應用于定量評價烴源巖和原油成熟度的關系式。鑒于存在上述問題，本文選取準噶爾盆地和鄂爾多斯盆地煤，共計26件。采用標樣相對保留時間和標準保留指數對比的方法，系統、明確地鑒定出苯基菲系列。通過量子化學計算方法，精確計算了該系列的熱穩定性大小，探討了成熟度和沉積環境對其分布的影響，初步構建可應用于定量評價烴源巖和原油成熟度的指標。通過與甲基菲分布和熱穩定性大小的對比，探討了苯基菲指示有機質熱演化程度的化學機理。

1 地質背景與樣品

準噶爾盆地位于中國西部，發育在前寒武系與前石炭系雙重基地之上[19]，面積為13.5×104 km2。侏羅系在盆地內分布廣、厚度較大，是一套湖沼相的含煤碎屑沉積建造，富含煤層及炭質泥巖。本研究選取準噶爾盆地侏羅系煤12件，成熟度較低，鏡質組反射率（Ro）為0.46%～0.76%，處于未熟—低熟階段，干酪根類型為II～III型，姥鮫烷/植烷比值（Pr/Ph）介于3.66～14.66。

鄂爾多斯盆地位于華北地臺的西端，為多旋回疊合克拉通盆地，面積為37×104 km2，其中古生界沉積巖分布面積為25×104 km2[20]。盆地內石炭系—二疊系地層主要沉積于海陸過渡相，發育多套煤層、煤系頁巖、砂巖，還含有部分灰巖。本研究選取鄂爾多斯盆地石炭系—二疊系煤14件，成熟度較高，大部分樣品Ro 介于0.96%～1.88%，處于成熟—高成熟度階段，干酪根類型為II～III型，Pr/Ph為0.49～2.84。

苯基菲共有5 個異構體，分別為1- 苯基菲（1-PhP）、2-苯基菲（2-PhP）、3-苯基菲（3-PhP）、4-苯基菲（4-PhP）及9- 苯基菲（9-PhP）。本研究從挪威Chiron科學公司購置了1-、2-、3-及9-苯基菲，用于樣品中該系列化合物的鑒定。

2 實驗與方法

先將煤粉碎至80目以下，然后用400 mL的二氯甲烷：石油醚（93∶7，體積比）的混合液，采用索氏抽提法萃取煤中可溶有機質，用石油醚析出并除去瀝青質后，再依次用石油醚、二氯甲烷：石油醚（2∶1，體積比）混合液、二氯甲烷：甲醇（93∶7，體積比）混合液，分別洗脫出飽和烴餾分、芳烴餾分及非烴餾分。標樣和芳烴餾分的色譜— 質譜分析儀器為Agilent6890 GC?5975i MS 色譜—質譜聯用儀，配置HP-5MS 色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。具體的儀器條件為：色譜柱加熱箱初始預熱溫度設置為80 ℃，恒定溫度持續1 min，后以3 ℃/min的速率加溫，升至310 ℃，然后保持恒溫16 min。質譜儀采用電子轟擊（EI）方式，電離能量為70 eV，數據采集方式為全掃描和選擇離子檢測，質量掃描范圍50～600 Da。

煤的鏡質組反射率測定儀器為ZEISS AxioImager 2生物顯微鏡，外接MPV-SP顯微分光光度計，反射率測量量程為0.1%～10.0%，分辨率大小為0.01%，測量過程嚴格執行SY/T 5124—2012行業標準，每個樣品隨機反射率測定點數（有效測點數）都大于60個，最后以平均值輸出為樣品的實測反射率，保證測得的Ro數據準確、可靠。

在不同儀器、不同實驗條件下，同一個化合物在色譜柱的保留時間（tR）往往不同。標準保留指數（I）可以反映某個分子標志物在一定實驗分析測試條件下在色譜柱上的流出特征，便于不同實驗室之間進行對比，常采用保留指數系統進行化合物鑒定，某個多環芳烴分子標志物的標準保留指數具體的計算方法和公式參照文獻[21]。

此外，本研究采用密度泛函理論（DFT）方法計算了苯基菲和甲基菲各異構體的熱穩定性，獲取了諸如：電子能（ΔE）、內能（ΔU）、焓（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）等熱力學信息。DFT方法是非常成熟可靠的，在本課題組先前的研究中已獲得了成功的應用[22?24]。本文所有的量子化學計算都是通過Gaussian 09軟件包實現的，量子化學計算采用密度泛函B3LYP方法，具體基組為6-311++G（d，p）。

3 結果與討論

3.1 苯基菲的鑒定

Rospondek et al.[9]采用標樣相對保留時間對比的方法，首次在沉積有機質中鑒定出苯基菲系列，并計算了各異構體在色譜柱（HP-5MS）上的保留指數。隨后，Li et al.[11]通過標樣保留指數對比的方法，在湖相頁巖中鑒定了該系列化合物，確定了其在芳烴餾分m/z 254質量色譜圖中的流出順序。對苯基菲的系統、準確地鑒定是探討其油氣地球化學應用的前提。本研究采用標樣相對保留時間和標準保留指數對比的方法，明確鑒定出煤中的9-、1-、3-、2-苯基菲。通過保留指數系統，精確計算出苯基菲各異構體的保留指數（表1），同時鑒定出4-苯基菲。由此，確定了各異構體具體的流出位置和順序：4-、9-、1-、3-、2-苯基菲（圖1），結果與前人的結論相吻合。另外，本研究測定的苯基菲系列保留指數與前人的報道基本一致，差別都在±1.0指數單元以內，考慮到色譜—質譜實驗條件的影響，認為該誤差在合理的范圍之內。因此，本文計算的苯基菲系列保留指數可以為其他研究人員在相同實驗條件下（60 m，HP-5MS色譜柱，升溫程序）對該類化合物的鑒定提供依據。

3.2 苯基菲和甲基菲異構體熱穩定性差異

為了對比苯基菲和甲基菲各異構體的熱穩定性差異，通過量子化學計算的方法精確計算了兩系列不同異構體的熱力學性質，包括ΔE、ΔU、ΔH、ΔG等。表2顯示，4-苯基菲的熱穩定性最低，造成其在地質樣品中很難被檢測到。1-、9-苯基菲的穩定性較低，2-、3-苯基菲的熱穩定性較高，這4個異構體普遍存在于地質體中。苯基菲系列熱穩定性大小順序為：2->3->9->1->4-PhP，與研究人員根據它們在不同成熟度樣品中的分布而確定的熱穩定大小相符合[9，11]。甲基菲與苯基菲系列各異構體的熱穩定性大小順序一致，為：2->3->9->1->4-MP，與前人通過量子化學計算的結果一致[25]。對比發現，苯基菲和甲基菲系列的相對熱穩定性大小由取代位置決定，均為：C-2>C-3>C-9>C-1>C-4，而與取代基類型無關。Szczerba et al.[25]認為甲基菲系列熱穩定性的差異主要是由空間位阻效應導致的，由于取代位C-1到C-9的空間位阻效應不同，造成各異構體幾何構型產生不同程度的形變，導致熱穩定性大小不同。

采用密度泛函理論計算方法，對苯基菲和甲基菲系列各異構體的分子幾何結構進行了優化，確定了最優化條件下的鍵角。在理想狀態下，苯基菲上的苯基與菲之間的夾角為120°，但由于不同取代位置具有不同的空間位阻效應，造成各異構體幾何構型產生不同程度的形變，苯基與菲之間的夾角也會改變。如圖2所示，苯基菲各異構體幾何構型變形程度由大到小依次為：4->1->9->3->2-PhP，與苯基菲的熱穩定性大小順序相反，分子結構變形程度越大，熱穩定性越低。與其類似，甲基菲各異構體幾何構型變形程度由大到小依次為：4->1->9->3->2-MP，也與甲基菲系列的熱穩定性大小順序相反。同樣，苯基菲和甲基菲系列的分子結構變形程度也由取代位置決定，均為：C-4>C-1>C-9>C-3>C-2，而與取代基類型無關。由此認為，苯基菲和甲基菲系列不同取代位置的空間位阻效應大小為：C-4>C-1>C-9>C-3>C-2，不同取代位置的空間位阻效應的不同造成了各異構體的熱穩定性差異。

3.3 成熟度對苯基菲分布的影響

本次采集的煤中均檢測出苯基菲系列化合物，圖3展示了不同成熟度煤中苯基菲的分布特征，隨著成熟度的增加，各異構體的相對豐度表現出規律性的變化，表明成熟度是控制該系列分布的重要因素。總體來看，大部分煤均具有較高含量的3-、2-苯基菲，以及較低含量的9-、1-苯基菲。然而，4-苯基菲僅以微量分布于成熟度相對較低的煤中（Ro<0.77%），在成熟度較高的樣品中基本檢測不到該化合物（圖3），這與該化合物具有低的熱穩定性有關。比較發現，相對于3-、2-苯基菲，9-、1-苯基菲的豐度隨著成熟度的升高而逐漸降低（圖3），原因可能是9-、1-苯基菲的熱穩定性相對較低。所以，根據不同成熟度樣品中苯基菲的分布特征，推測該系列的熱穩定性大小順序為：3-、2->9-、1->4-PhP，與量子化學計算的熱穩定性大小順序基本一致。

基于地化數據和量子化學計算的結果，以苯基菲系列異構體之間熱穩定性的差異為基礎，本文提出了苯基菲比值（PhPR=（2+3）-PhP/（1+9）-PhP）這一成熟度參數。從圖4可以看出，苯基菲比值（PhPR）隨著鏡質組反射率（Ro）的增加而增大，兩者表現出良好的線性正相關性，相關系數（R2）達到0.94，表明苯基菲比值是潛在的成熟度參數。另外，初步建立了通過苯基菲比值定量評價成熟度的換算公式：Rc=0.06×PhPR+0.32（Ro>0.4%），可應用于低熟—高熟原油和烴源巖（II～III型干酪根）的成熟度評價。

3.4 沉積環境對苯基菲分布的影響

苯基菲比值能否成為有效的成熟度指標，還需要研究沉積環境對該參數的影響。沉積巖中有機顯微組分能夠反映生源類型，鏡質組和惰質組分別由高等植物木質、纖維組織經過凝膠化作用和絲炭化作用形成，殼質組來源于高等植物類脂的膜質物或分泌物，腐泥組是藻類及其他低等水生生物腐泥化作用的產物[26]。前人研究認為，C29甾烷主要來自陸源高等植物，C27甾烷指示底棲藻類和浮游藻類的貢獻[27?28]。本研究中準噶爾盆地和鄂爾多斯盆地煤中有機顯微組分基本只含有鏡質組和惰質組，兩者之和占總有機顯微組分的94.4%以上，殼質組含量極低（<5.6%），未觀測到腐泥組。此外，煤中C29甾烷含量優勢明顯，而C27甾烷含量極低。由此可知，所研究煤中的有機質生源類型差異不大，主要為陸生高等植物。

姥鮫烷/植烷比值（Pr/Ph）是廣泛用于指示沉積環境氧化還原性的參數[28?29]。從苯基菲比值與姥鮫烷/植烷比值的關系圖中可以看出（圖5），兩者沒有明顯的相關性。處于偏還原環境（Pr/Ph<2）的煤，PhPR變化范圍很大，介于6.56～27.66。對于偏氧化環境（Pr/Ph>2）的煤，隨著Pr/Ph 的增加，PhPR 基本保持不變，介于2.55～8.27。結果表明，沉積環境對PhPR的影響很小。所以，苯基菲比值可作為良好的成熟度參數，對于還原—氧化沉積環境的烴源巖和原油均適用。

3.5 苯基菲和甲基菲分布對比

Szczerba et al.[25]通過量子化學計算和分子模擬的方法，研究了甲基菲的反應機理，認為在地質條件下甲基菲不同異構體的形成和轉化通過甲基遷移作用、甲基化作用及去甲基化作用三種方式完成，其中甲基遷移作用是控制甲基菲分布的主要反應途徑。1-MP通過1-，2-甲基遷移轉化成2-MP很容易發生，3-MP與2-MP之間轉化較容易，1-MP與9-MP之間的轉化由于反應能壘較高，很難發生。為了比較苯基菲和甲基菲在反應機理上的差異性，本文將苯基菲比值PhPR與其對應的甲基菲參數（（2+3）-MP/（1+9）-MP）做相關圖。從圖6中可以發現，甲基菲比值和其對應的甲基菲參數表現出良好的線性正相關關系，相關系數為0.92，表明苯基菲的分布可能受控于與甲基菲相似的化學反應機理，即苯基菲的生成和轉化可能主要通過苯基遷移作用，隨著成熟度的升高，1-PhP通過1-，2-苯基遷移作用轉化為2-和3-PhP。

Rospondek et al.[30]利用量子化學計算和分子模擬的方法研究了苯基二苯并噻吩（PhDBT）系列的苯基遷移作用，1-PhDBT→2-PhDBT→3-PhDBT→4-PhDBT的反應能壘分別為13.3 kcal/mol、20.2 kcal/mol、16.2 kcal/mol。Yang et al.[24]計算了甲基二苯并噻吩（MDBT）系列的甲基遷移作用，1-MDBT→2-MDBT→3-MDBT→4-MDBT的反應能壘分別為18.7 kcal/mol、24.3 kcal/mol、20.7 kcal/mol。對比可以發現，在相同的取代位之間，苯基在二苯并噻吩上遷移需要克服的反應能壘比甲基的更小。同時，隨著成熟度的增加，苯基菲比值比其對應的甲基菲參數變化更快（圖6），反映苯基菲之間的轉化可能比甲基菲更容易。另外，量子化學計算結果表明苯基菲比甲基菲的偶極矩（Debye）更小，其中1-PhP為極性分子，2-、3-PhP為非極性分子（表2），基于圖6的結果認為隨著熱作用增加，極性分子更容易向非極性分子轉化。而1-、2-、3-MP都為極性分子，且2-、3-MP的極性更大，1-MP向2-、3-MP轉化需要更多的能量。由此可見，由于苯基比甲基在菲上的遷移需要克服的反應能壘更小，導致苯基菲比值對成熟度的變化更敏感。

4 結論

（1） 系統準確地鑒定了準噶爾盆地和鄂爾多斯盆地26件煤中苯基菲系列化合物，確定了其具體的流出位置和順序為4-、9-、1-、3-、2-苯基菲，精確計算了苯基菲系列的熱穩定性順序為2->3->9->1->4-PhP，熱穩定性差異可能是由空間位阻效應導致的。

（2） 基于苯基菲的分布特征和熱穩定性量子化學計算，提出了成熟度參數PhPR，初步建立了與Ro的定量關系式：Rc （%）=0.06×PhPR+0.32（Ro>0.4%），并發現苯基菲比值受沉積環境的影響很小，該指標能夠定量評價低熱—高熱原油和烴源巖（II～III型干酪根）成熟度。

（3） 與甲基菲分布特征和熱穩定性對比，苯基菲比值的變化可能受控于苯基遷移作用，隨熱演化程度的增加，1-PhP 通過1- ，2-苯基遷移作用轉化為2- 和3-PhP，相對于甲基菲參數（（2+3）-MP/（1+9）-MP）苯基菲比值對成熟度的變化更敏感。

致謝 感謝中國石化石油勘探開發研究院無錫石油地質研究所提供的項目支持，感謝中國石油大學（北京） 地球科學學院師生寶和朱雷老師在實驗分析及數據處理方面提供的幫助，感謝四川輕化工大學高性能計算中心提供所有的量化計算。感謝編輯和兩位審稿專家對論文提出的寶貴修改意見和建議。

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