牦牛糞生物質燃燒特性及動力學研究

陳歡歡 姜戌雅 劉建彪 蔡紅珍 高鋒

摘要：為更加科學化利用牦牛糞，研究牦牛糞生物質在不同條件下熱裂解機理，實現高緯度區域資源最大化合理應用，在不同升溫速率（10℃/min、20℃/min和30℃/min）下，采用熱重分析法分析牦牛糞生物質的燃燒特性，考察其著火、燃盡及綜合燃燒特性；采用等轉換方法Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）和Ozawa-Flynn-Wall（OFW）計算活化能等動力學參數。基本特性分析結果表明：牦牛糞生物質具有揮發性高，N、S元素含量低，燃燒生成物中污染物含量低的特點。熱重試驗結果表明：較低的升溫速率有助于熱量更好地向燃料內部傳遞，從而造成更少的燃燒殘余；而在較高的升溫速率下，燃燒特性指數增加近2.5倍，表現出良好的燃燒性能。動力學分析結果表明：活化能主要分布于50～95kJ/mol之間，兩種方法計算的平均活化能分別為70.97kJ/mol和72.83kJ/mol。為牦牛糞生物質的進一步利用提供理論依據和相關數據支撐。

關鍵詞：生物質；牦牛糞；熱重分析；燃燒特性；動力學

中圖分類號：S216： TK6

文獻標識碼：A

文章編號：20955553 （2023） 12016206

Study on combustion characteristics and kinetics of yak manure

Chen Huanhuan1， Jiang Xuya1， Liu Jianbiao1， Cai Hongzhen1， 2， Gao Feng2

（1. School of Agricultural Engineering and Food Science， Shandong University of Technology， Zibo， 255000， China；

2. Zibo Energy Research Institute， Zibo， 255300， China）

Abstract：

In order to use yak dung more scientifically， the thermal cracking mechanism of yak dung biomass was investigated under different conditions to maximize the rational application of resources in high latitude regions. This paper aims to investigate the physicochemical properties and combustion characteristics of yak manure as a potential fuel energy. The physicochemical analysis results showed that the yak manure had a higher volatile matter and heating value. The combustion experiments were carried out using thermogravimetry analysis at different heating rates （10℃/min、20℃/min and 30℃/min）， while the ignition temperature， burnout temperature and combustion characteristics index were calculated. Two kinetic models of Kissinger-Akahira-Sunose （KAS） and Ozawa-Flynn-Wall （OFW） were applied to calculate the kinetic parameter. The basic characteristic analysis results showed that the biomass of yak dung had the characteristics of high volatility， low content of N and S elements and low content of pollutants in combustion products. The thermogravimetric test results showed that the lower heating rate was conducive to better heat transfer into the fuel， resulting in less combustion residue. While at the higher heating rate， the combustion characteristic index increased by nearly 2.5 times， leading to good combustion performance. The kinetic analysis results showed that the activation energy was mainly distributed between 50-95kJ/mol. The average activation energy calculated by the two methods was 70.97kJ/mol and 72.83kJ/mol respectively. Combining with the above results， this study can provide a theoretical basis and relevant data support for the further utilization of yak manure.

Keywords：

biomass; yak manure; thermogravimetry analysis; combustion characteristics; kinetic study

0 引言

世界上存在許多極端地理環境區域，比如高寒缺氧、缺能地區，在這些地區由于資源的匱乏，畜禽糞便被廣泛用作燃料［1］。我國青藏高原是典型的高寒缺能地區，生活著約1330萬頭牦牛和2萬頭野牦牛，長期以來牦牛糞都是當地最主要的燃料來源［2］。據統計，西藏牧區每年人均燒掉4～5t牛糞，每年燒掉的牛糞總量達1620kt［3］。牧民基本上都是采用直燃的方式利用牦牛糞，然而，不合理的燃燒對西藏地區脆弱的生態產生了嚴重的影響，如草地生產力下降。另一方面，現代生物質燃燒爐對熱效率和污染物排放要求較高，牦牛糞生物質作為一種傳統的燃料，其中泥土等雜質較多，不適用于普通生物質燃燒爐使用。因此，若不對牦牛糞生物質進行科學化分析，其本身的問題將會限制牦牛糞資源的進一步利用［4］。

燃燒特性與反應動力學參數是評價生物質燃料的重要參考依據［5］，相關研究也進行了很多。范方宇等［6］對果殼生物質燃燒特性和動力學進行了分析，發現升溫速率對燃燒特性參數有著顯著的影響，3種果殼生物質的燃燒反應遵循一級反應動力學模型；陳國華等［7］對木基和竹基生物質燃料進行了燃燒熱重試驗，發現活化能隨著升溫速率的提高而增大。不僅如此，玉米秸稈［8］、微藻［9］、松木［10］、辣椒［11］、稻殼［12］、大豆秸稈［13］、香蕉皮［14］等也受到了研究人員的關注。但對于牦牛糞生物質的燃燒特性方面的研究還鮮有人提及。

基于上述，本文采用熱重分析法（TGA）研究不同升溫速率下（10℃/min、20℃/min、30℃/min）牦牛糞生物質的燃燒特性。采用等轉換方法Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）和Ozawa-Flynn-Wall （OFW）計算動力學參數。研究結果可為牦牛糞生物質的進一步利用和熱化學轉化提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用牦牛糞原料收集于日喀則市謝通門縣地區。新鮮牦牛糞收集后，光照下風干7d，再粉碎至0.1mm粒徑以下，于干燥通風處保存，備用。

1.2 原料特性分析

牦牛糞生物質的工業分析參照GB/T 28731—2012《固體生物質燃料工業分析方法》。利用Vario EL Cube型元素分析儀進行元素分析，其中C、H、N、S元素由儀器直接測得，O元素的差值法計算如式（1）所示。

O%=100%-（C+H+N+S）%（1）

此外，利用量熱儀C2000測定牦牛糞生物質的熱值。

1.3 燃燒特性

利用Netzsch STA 449 F5型同步熱分析儀進行燃燒試驗。試驗時，將約10mg的樣品置于儀器鋁坩堝中，從室溫（約25℃）升溫到1 000℃，升溫速率分別設置為10℃/min、20℃/min和30℃/min。載氣為氮氣，氣流量保持在50mL/min。

燃燒特性參數主要包括著火溫度、燃盡溫度、燃燒特性指數。其中，著火溫度和燃盡溫度根據TG-DTG聯合定義法確定［1516］，如圖1所示。

著火溫度Ti：過DTG曲線的峰值點作垂線A，交TG曲線與一點，過該點作TG曲線的切線B，該切線與圖中上水平線（即揮發分開始失重時）的交點所對應的溫度即為著火溫度。

燃盡溫度Tf：上述切線與圖中下水平線（即TG曲線失重結束時）的交點所對應的溫度即為燃盡溫度。

燃燒特性指數是衡量燃燒性能的重要指標。數值越大，燃燒性能越好。燃燒特性指數SN［17］計算公式如式（2）所示。

其中，平均燃燒速率［18］計算公式如式（3）所示。

式中：

β——升溫速率，℃/min；

αi——著火溫度點對應的剩余樣品百分數，%；

αf——燃盡溫度點對應的剩余樣品百分比，%。

1.4 動力學分析

一般情況下，生物質燃燒過程中的熱分解反應符合：A（固體）→B（固體）+C（氣體），反應速率方程如式（4）所示。

式中：

α——轉化率，%；

t——時間，min；

k（T）——溫度相關速率常數；

f（α）——反應機理函數。

同時，α可表示為

式中：

mi——牦牛糞生物質燃燒前的初始質量，g；

mt——燃燒時t時刻的質量，g；

mf——燃燒后的殘余質量，g。

引入Arrhenius定律，如式（6）所示。

式中：

A——指前因子，min-1；

E——活化能，kJ/mol；

R——氣體常數，8.3141J/（K·mol）；

T——溫度。

非等溫條件下，升溫速率

將式（7）代入式（4），則式（4）可轉變為

對式（8）積分，可得

1.5 計算方法

Kissenger-Akahira-Sunose（KAS）和Ozawa-Flynn-Wall（OFW）方法可以在不涉及動力學模式函數的前提下獲得活化能，因此又被稱為無模式函數法［19］。它假設反應的轉化率α是恒定的，反應速率取決于反應溫度。該方法有效避免了因反應機理函數的不同假設而可能引起的誤差，因此具有很高的可靠性。

1.5.1 KAS模型

KAS模型計算公式如式（10）所示。

依據式（10），通過繪制ln（β/T2）與1/T的擬合曲線，斜率即為-E/R，繼而可得活化能。

1.5.2 OFW模型

OFM模型計算公式如式（11）所示。

依據式（11），通過繪制lnβ與1/T的擬合曲線，斜率即為-1.052（E/R），繼而可得活化能。

2 結果與分析

2.1 基本特性分析

牦牛糞生物質工業分析和元素分析的試驗值如表1所示。由于特殊的地理氣候，牦牛糞生物質的基本特性與其他地區、其他類型的生物質略有不同。從表1中可以看出，牦牛糞的含水率為3.39%，揮發分含量為48.75%，此參數一般來講對于點火和燃燒過程是可以接受的［20］。與其他生物質相比，牦牛糞的灰分含量較高，為36.09%。灰分的含量會對燃料熱值造成一定的影響。元素分析結果表明，O元素是含量最高的元素，為62.32%，其次為C元素，為31.88%。O/C比和H/C比是評估燃料特性的重要參數，其結果分別為1.95和0.14，較低的比率證明了牦牛糞含有較高的能量［21］。此外，燃料含有的低S元素（0.00%）和N元素（1.37%）反映了燃燒過程中氮氧化物和硫化物的低排放。

2.2 燃燒特性分析

牦牛糞生物質的TG和DTG曲線圖如圖2和圖3所示。牦牛糞生物質總體反應可以分為以下幾個階段，第一階段為脫水階段，自開始升溫到120℃左右，其質量損失主要是牦牛糞中的水分蒸發導致。此階段下，牦牛糞生物質中的結合水隨著溫度的升高開始蒸發析出，即第一個失重峰呈現的原因。同時，可以看到不同升溫速率下的質量損失分別為3.5%（10℃/min）、3.1%（20℃/min）和3.2%（30℃/min），與工業分析含水率3.39%近乎一致。

第二階段是燃燒過程中的主要階段，此階段失重峰出現的原因是半纖維素、纖維素等分解產生揮發性物質。可以看出TG曲線下降速度極快，DTG曲線出現較大的波峰，這是因為隨著溫度的升高，半纖維素熱解產生了揮發分，隨著溫度的進一步升高，纖維素和少量的木質素相繼也進行了熱解。此階段發生在150℃～550℃區間，質量損失分別為49.53%（10℃/min）、48.09%（20℃/min）和48.56%（30℃/min）。此外，不同升溫速率下DTG曲線的峰值也存在一定的區別，10℃/min升溫速率下最大失重速率為4.36%/min，20℃/min時則升高至8.93%/min，30℃/min時則繼續升高至12.51%/min。同時，最大失重峰的對應溫度也由337℃升高至347℃再到350℃。這與Jayaraman等［22］的研究結果相一致，即隨著升溫速率的增加，DTG曲線峰值溫度也隨之升高。這主要是因為在燃燒過程中燃料內外部的溫度存在一定的差異，外部熱量傳遞到內部需要一定的時間。隨著升溫速率的增加，燃料內外溫差增大，燃料內部溫度相對較低，使得反應速率低于外部，熱解反應相對延遲，隨即揮發分析而產生了滯后現象［23］。最后階段為550℃～1000℃，此時由于揮發分的析出，剩下了灰分和焦炭。

不同升溫速率下牦牛糞生物質的燃燒特性參數如表2所示。由表2可知，近乎所有的參數都隨著升溫速率的增加而增加。其中，燃料的著火溫度主要是由燃料中剩余的可燃物決定的，著火溫度的升高是因為在較高升溫速率下，燃料的揮發分析出量增多，殘留在燃料中的可燃物減少；燃盡溫度的升高則是因為升溫速率的提升，使得燃料在高溫下停留時間變短，燃盡同樣質量的燃料則需要更多的時間，因此燃盡溫度升高［24］。此外，與10℃/min相比，升溫速率為20℃/min和30℃/min時，牦牛糞生物質的燃燒特性指數值分別提高了近2.5倍和3倍，說明提高升溫速率有利于牦牛糞燃燒性能的改善。但是隨著升溫速率的提高，燃燒特性指數提升的幅度逐漸降低，表明了升溫速率對于燃燒特性指數的影響逐漸變小。同時，由圖2還可以看出，隨著升溫速率的增高，燃燒殘余由45.68%（10℃/min）增加到46.46%（20℃/min），進一步增加到46.92%（30℃/min），主要是因為在較低的升溫速率下，熱量可以很好地傳遞到燃料的內部，實現較好的燃燒，從而導致較低的殘余。

2.3 動力學分析

燃燒過程可以通過活化能隨轉化率的變化表示。活化能是將分子從正常狀態轉化為反應容易發生的活躍狀態所需要的能量。簡而言之，它是反應所需的最小能量，反應的活化能越低，反應越容易進行。

如上所述，動力學參數的計算是根據不同升溫速率下的熱重分析數據，基于等轉換方法KAS和OFW確定的。基于KAS法得到的牦牛糞在不同轉換率下的ln（β/T2）與1/T的線性擬合圖如圖4所示，基于OFW法得到的牦牛糞在不同轉換率下的lnβ與1/T的線性擬合圖如圖5所示。轉化率選擇范圍為0.2～0.8，步長為0.1。由于當轉化率低于0.2和大于0.8時，擬合曲線的決定系數較低，因此不予考慮。同時，計算得到的活化能如表3所示。

由表3可以看出，所有的決定系數均在0.9以上，表明了此計算方法的準確性。換言之，通過這種方法獲得的擬合結果以及活化能是可靠的。同時，對比兩種計算方法，二者獲得的平均活化能的差異低于5%，這也與Ceylan等［25］的研究相一致。

活化能與轉化率的曲線圖如圖6所示。可以看出，活化能與轉化率密切相關，意味著牦牛糞的燃燒是由不同反應組成的復雜過程。當轉化率為0.2時，此時失重是由水分析出引起的，所以活化能相對較低；當轉化率提高到0.3～0.6時，此范圍下表現為牦牛糞生物質熱解，活化能雖有提升，但幅度相對穩定；而當轉化率提高到0.6以上時，開始進入炭化階段，活化能明顯提高。

另外，隨著轉化率從0.2增長到0.8，KAS模型下計算的活化能范圍為53.11～92.49kJ/mol，OFW模型下則為54.96～94.57kJ/mol，兩種方法模型下的活化能均隨著轉化率的增加而增加。活化能隨轉化率變化的本質是牦牛糞各組分隨溫度升高而發生熱解反應牦牛糞分子間較弱的鍵在較低溫度和能量下發生斷裂，而較強的鍵則需要更高的溫度和能量。同時，這種變化的趨勢也與各組分的異質性相關［26］。換言之，各組分的特性都不盡相同，也就導致了燃燒反應時的多種現象，從而使得活化能不斷變化。此外，對于牦牛糞，愈來愈高的活化能可能是由于焦炭的反應造成。正如Oyedun等［27］的研究，生物質中的焦炭成分需要更高的活化能。

3 結論

1）為了解牦牛糞生物質各組分以及其燃燒特性，分別在升溫速率10℃/min、20℃/min和30℃/min下，采用熱重分析法分析了牦牛糞生物質的燃燒特性；又采用KAS和OFW等轉換方法計算了活化能等動力學參數。

2）研究發現牦牛糞生物質與草木類生物質的組成成分及各元素含量差異較大，硫元素（0%）和氮元素（1.37%）含量低；在較低的升溫速率下，牦牛糞燃燒后殘余物較少，升溫速率從30℃/min降低到10℃/min時，燃燒殘余從46.92%降低到45.68%；而隨著升溫速率的增加，最高熱解溫度向更高的溫度移動，當升溫速率為30℃/min時，最高熱解溫度升高至350℃；同時，隨著升溫速率從10℃/min提升至30℃/min，燃燒特性指數提高約4倍，說明較高的升溫速率還有助于燃燒性能的改善；轉化率和活化能之間的高度相關表明牦牛糞生物質燃燒過程復雜。

3）通過對牦牛糞生物質的燃燒特性動力學分析，幫助青藏高原等資源匱乏地區實現當地資源最大化利用以及生態環境的保護。

參 考 文 獻

［1］ 徐增讓， 成升魁， 高利偉， 等. 藏北牧區畜糞燃燒與養分流失的生態效應研究［J］. 資源科學， 2015， 37（1）： 94-101.

Xu Zengrang， Cheng Shengkui， Gao Liwei， et al. Yak dung use as fuel and nutrient loss in the Northern Tibetan Plateau ［J］. Resources Science， 2015， 37（1）： 94-101.

［2］ Liang D F， Niu K C， Zhang S T. Interacting effects of yak dung deposition and litter quality on litter mass los and nitrogen dynamics in Tibetan alpine grassland ［J］. Grass Forage Science， 2018， 73（1）： 123-131.

［3］ 徐增讓， 高利偉， 王靈恩， 等. 畜糞能源利用對草地生態系統碳匯的影響［J］. 資源科學， 2012， 34（6）： 1062-1069.

Xu Zengrang， Gao Liwei， Wang Lingen， et al. Impacts of dung combustion on carbon cycle of grassland ecosystem ［J］. Resources Science， 2012， 34（6）： 1062-1069.

［4］ 楊鵬， 張盛南， 靳忠， 等. 牛糞復混生物質顆粒燃料成型及特性分析［J］. 農業資源與環境學報， 2022， 39（3）： 586-593.

Yang Peng， Zhang Shengnan， Jin Zhong， et al. Fuel molding of cattle manure mixed with biomass pellet and its characteristic analysis ［J］. Journal of Agricultural Resources and Environment， 2022， 39（3）： 586-593.

［5］ 王才威， 張守玉， 姚云隆， 等. 生物質成型炭燃燒特性研究［J］. 太陽能學報， 2019， 40（7）： 2014-2020.

Wang Caiwei， Zhang Shouyu， Yao Yunlong， et al. Study on combustion characteristics of carbonized biomass briquettes ［J］. Acta Energiae Solaris Sinica， 2019， 40（7）： 2014-2020.

［6］ 范方宇， 鄭云武， 黃元波， 等. 果殼生物質燃燒特性與動力學分析［J］. 生物質化學工程， 2018， 52（1）： 29-34.

Fan Fangyu， Zheng Yunwu， Huang Yuanbo， et al. Combustion characteristics and kinetics analysis of biomass shells ［J］. Biomass Chemical Engineering， 2018， 52（1）： 29-34.

［7］ 陳國華， 李運泉， 彭浩斌， 等. 木基和竹基生物質燃料燃燒動力學特性研究［J］. 可再生能源， 2015， 33（10）： 1535-1540.

Chen Guohua， Li Yunquan， Peng Haobin， et al. Kinetics study of the fuel combustion of wood and bamboo biomass ［J］. Renewable Energy Resources， 2015， 33（10）： 1535-1540.

［8］ Mian I， Li X， Dacres O D， et al. Combustion kinetics and mechanism of biomass pellet ［J］. Energy， 2020， 205（1）： 117909.

［9］ Bach Q， Chen， W. A comprehensive study on pyrolysis kinetics of microalgal biomass ［J］. Energy Conversion and Management， 2017， 131： 109-116.

［10］ Ma P， Yang J， Xing X， et al. Isoconversional kinetics and characteristics of combustion on hydrothermally treated biomass ［J］. Renewable Energy， 2017， 114： 1069-1076.

［11］ Maia A A D， de Morais L C. Kinetic parameters of red pepper waste as biomass to solid biofuel ［J］. Bioresoure Technology， 2016， 204： 157-163.

［12］ Ceylan S， Topu Y. Pyrolysis kinetics of hazelnut husk using thermogravimetric analysis ［J］. Bioresoure Technology， 2014， 156： 182-188.

［13］ Huang X， Cao J， Zhao X， et al. Pyrolysis kinetics of soybean straw using thermogravimetric analysis ［J］. Fuel， 2016， 169： 93-98.

［14］ Tahir M H， Zhao Z， Ren J， et al. Thermo-kinetics and gaseous product analysis of banana peel pyrolysis for its bioenergy potential ［J］. Biomass Bioenergy， 2019， 122： 193-201.

［15］ Zhang Y， Guo Y， Cheng F， et al. Investigation of combustion characteristics and kinetics of coal gangue with different feedstock properties by thermogravimetric analysis ［J］. Thermochim Acta， 2015， 614： 137-148.

［16］ Ma B， Li X， Xu L， et al. Investigation on catalyzed combustion of high ash coal by thermogravimetric analysis ［J］. Thermochim Acta， 2006， 445： 19-22.

［17］ Zhao D， Zhang J， Wang G， et al. Structure characteristics and combustibility of carbonaceous materials from blast furnace flue dust ［J］. Applied Thermal Engineering. 2016， 108： 1168-1177.

［18］ 李運泉， 彭浩斌， 梁建活. 基于熱重分析法的生物質燃燒特性試驗分析［J］. 廣東化工， 2018， 45（9）： 43-44， 17.

Li Yunquan， Peng Haobin， Liang Jianhuo. Experimental analysis of biomass combustion characteristics based on thermogravimetric analysis ［J］. Guangdong chemical industry， 2018， 45（9）： 43-44， 17.

［19］ 王芳， 張德俐， 高子翔， 等. 玉米秸稈及其發酵沼渣熱解動力學研究［J］. 農業機械學報， 2018， 49（1）： 296-304.

Wang Fang， Zhang Deli， Gao Zixiang， et al. Kinetics of pyrolysis of corn stover and its fermentation residue ［J］. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery， 2018， 49（1）： 296-304.

［20］ Setter C， Costa K L S， Oliveira T J P， et al. The effects of kraft lignin on the physicomechanical quality of briquettes produced with sugarcane bagasse and on the characteristics of the bio-oil obtained via slow pyrolysis ［J］. Fuel Process Technology， 2020， 210： 10.

［21］ Mckendry P. Energy production from biomass （partⅠ）： Overview of biomass ［J］. Bioresoure Technology， 2002， 83： 37-46.

［22］ Jayaraman K， Kk M V， Gkalp I. Combustion mechanism and model free kinetics of different origin coal samples： Thermal analysis approach ［J］. Energy， 2020， 204： 117905.

［23］ 代敏怡， 郭占斌， 趙立欣， 等. 玉米秸稈與市政污泥混合熱解特性及動力學分析［J］. 農業工程學報， 2021， 37（2）： 242-250.

Dai Minyi， Cuo Zhanbin， Zhao Lixin， et al. Pyrolysis characteristics and kinetic analysis of maize stovers mixed with municipal sludge ［J］. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering， 2021， 37（2）： 242-250

［24］ 梁愛云， 惠世恩， 徐通模， 等. 幾種生物質的TG-DTG分析及其燃燒動力學特性研究［J］. 可再生能源， 2008（4）： 56-61.

Liang Aiyun， Hui Shien， Xu Tongmo， et al. TG-DTG analysis and combustion kinetics characteristic study on several kinds of biomass ［J］. Renewable Energy Resources， 2008（4）： 56-61.

［25］ Ceylan S， Topu Y. Pyrolysis kinetics of hazelnut husk using thermogravimetric analysis ［J］. Bioresoure Technology， 2014， 156： 182-188.

［26］ Rahib Y， Sarh B， Bostyn S， et al. Non-isothermal kinetic analysis of the combustion of argan shell biomass ［J］. Materials Today： Proceedings，2020， 24（1）： 11-16.

［27］ Oyedun A O， Tee C Z， Hanson S， et al. Thermogravimetric analysis of the pyrolysis characteristics and kinetics of plastics and biomass blends ［J］. Fuel Processing Technology， 2014， 128： 471-481.