液態金屬/SEBS 超柔性纖維狀摩擦電傳感器的制備與性能研究

牛力恒　何宇　張葉軻　劉宇清

摘要：采用熱拉伸工藝制備可拉伸的彈性體負載橢圓形中空通道的纖維，并在纖維中加載液態金屬作為柔性電極。本文研究了這種多功能纖維在拉伸、壓縮等變形條件下的傳感性能和摩擦電性能。拉伸傳感性能顯示出高度線性的電阻變化率和靈敏度，而壓縮傳感性能具有高方向性和穩定性。摩擦電性能研究表明，該傳感器能夠通過摩擦產生電荷輸出，具備穩定的電輸出性能。進一步探究了傳感器內部電極通道變化的機理，通過仿真模擬傳感器的工作原理。這種多功能傳感器具有廣泛的應用潛力，可用于傳感、能量轉換和自供電系統等領域。

關鍵詞：柔性傳感器；導電纖維；摩擦電；可穿戴；自供電

中圖分類號：TS195.644??? 文獻標志碼：A?? 文章編號：2097-2911-（2023）02-0041-09

A Study on Preparation and Performance of Liquid Metal/SEBSSuper Flexible Fiber Friction Electrical Sensor

NIU Liheng，HE Yu，ZHANG Yeke，LIU Yuqing

（School of Textile and Clothing Engineering， Soochow University， Suzhou Jiangsu 215127， China）

Abstract：A stretchable elastomer loaded elliptical hollow channel fiber is prepared using a hot stretching pro- cess， and liquid metal is loaded into the fiber as a flexible electrode. This study demonstrates the excellent sens- ing and triboelectric properties of this multifunctional fiber under deformation conditions such as stretching and compression. The stretching sensing performance exhibits a highly linear rate of resistance change and sensitivi- ty， while the compression sensing performance exhibits high directionality and stability. Research on frictional electrical performance shows that the sensor can generate charge output through friction and has stable electrical output performance. The study also explores the mechanism of electrode channel changes within the sensor， and makes the working principle of the sensor through simulation understood better. This multifunctional sensor has broad application potential and it can be used in fields such as sensing， energy conversion， and self powered sys- tems.

Key words：flexible sensor; conductive fibers; friction electricity; wearable; self-powered

近年來，基于可穿戴的柔性傳感技術在健康監控[1]、人機交互[2]、虛擬現實[3]和運動輔助[4]等領域受到廣泛關注。同時，隨著電子元件尺寸變小和性能提升，電子配件可直接集成在人們的衣物和身體上來檢測由關節彎曲產生的身體應變。[5，6]

然而傳統電池體積龐大、舒適度低以及環境問題大大限制了其在可穿戴設備中的應用。因此，研究出各種能量收集技術和自供電系統是當下主要解決辦法之一。可拉伸自供電傳感器不會束縛人體，并且可以在高應變水平下保持結構的完整性[7，8]。目前，研究人員已經探索了各種導電材料和制備方法，設計出兼具低電阻和高拉伸性的自供電纖維?！邦A制件－熱拉伸”法是從光纖制造領域遷移到紡織領域的纖維制造新方法，有其獨特的方法優勢，適用于多材料纖維的制備[9-11]。

本文提出了一種具有同軸結構的多功能導電纖維。首先使用熱拉伸工藝制造高度可拉伸的彈性體中空纖維，然后將液態金屬加載到纖維中以用作柔性電極。使用這些簡單的方法，可以連續大規模地制備可拉伸的液體金屬纖維傳感器。纖維傳感器可以將材料的各種機械形變轉換成電信號來檢測拉伸和壓縮變形，具有理想的靈敏度和耐用性[12]。當復合纖維作為 TENG 時可通過靜電感應將機械能轉換成電能，且具有穩定的轉換效率。SEBS是以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物，是一種熱塑性彈性體，是具備超彈性纖維的理想材料[13]。液態金屬具有良好的電學性能、低溫流動性、極低的揮發性和幾乎可忽略的毒性，受到廣大學者的關，其因低熔點和高導電性，非常適合作為可拉伸電極[14-16]。

1實驗

1.1原料

SEBS：母粒 YH-688，中國石化巴陵石化公司；鎵銦錫合金（GaInSn）：熔點5℃ ， 佳純金屬有限公司；銅絲（200μm），茗博坊金屬材料有限公司；環氧樹脂AB膠（3∶1），景宏粘合劑有限公司；亞克力板（4×4 cm），深圳市凱優塑膠實業有限公司；雙面膠帶；絕緣膠帶。

1.2主要設備與儀器

LST-YX20拉絲塔：自搭建；LHJ-HY22硫化機：自搭建；FS-20拉伸循環測試平臺：自搭建； FP-20壓縮循環測試平臺；自搭建；BCM-H1力學傳感器：蚌埠傳力傳感器科技有限公司制； DMM6500數字源表：Tektronix泰克科技有限公司制；吉時利6514靜電計：Tektronix泰克科技有限公司制；WRNK-191溫度傳感器：深圳市銀飛電子科技有限公司制；V1600光學顯微鏡：微儀光電有限公司制；S-8100掃描電子顯微鏡：日本日立公司制；OXFOEDINCAX射線能譜：布魯克海文公司制；Q800動態熱機械分析儀：美國 TA 公司制；TG/DTA7300熱重分析儀：日本精工納米科技有限公司制；Instron5967萬能材料試驗機：美國 Instron 公司制；JA2003電子天平：上海力辰儀器科技有限公司制；XMTD-8222鼓風干燥箱：上海精宏試驗設備有限公司制；0.45×16RWLB 注射器：山東朱氏藥業集團有限公司制。

1.3液態金屬/SEBS纖維狀傳感器的制備

1.3.1制備帶有橢圓形中空結構的矩型 SEBS預制件

首先將 SEBS顆粒在烘箱60°C下烘干12h，待水分烘干后將 SEBS顆粒放入模具中。隨后將模具放入硫化機中（溫度200°C，壓力10 MPa）熱壓30min，待模具冷卻后取出長、寬、高分別為25 mm ×25 mm ×150 mm 的 SEBS 矩形預制件。最后通過平口夾具在預制件對立面施加一定壓力來控制預制件的壓縮程度，使用鉆機在預制件內部鉆出橢圓孔洞，制備出中空結構的矩形預制件。

1.3.2制備纖維狀液態金屬/SEBS柔性傳感器

將中空結構預成型件置入多溫區拉絲塔中，拉絲塔上、中、下區域溫度分別設置為80°C、200°C、180°C 。待預制件在加熱爐加熱30 min 后，向下拉動預制件，使中溫區的預制件局部產生頸縮。預制件經上溫區預熱、中溫區頸縮、下溫區退火冷卻后，最終變成毫米級別的中空纖維。最后，使用注射器將液態金屬注入纖維內部孔洞，然后將銅絲插入纖維兩端，并用環氧樹脂將纖維兩端密封，制備出超柔性纖維狀傳感器。

1.4分析與測試

形貌特征：利用光學顯微鏡觀察中空纖維截面；用電子顯微鏡觀察以液態金屬鎵銦錫合金為電極的纖維傳感器截面。

力學性能：利用Instron5967萬能材料試驗機和自搭建的力學平臺上進行拉伸比的應力應變測試。試樣長度為100mm，拉伸速率為100mm/ min。

電學性能：利用自搭建的拉伸裝置進行測試，試樣初始長度為5 cm，應變范圍為0%～400%。

拉伸傳感性能：利用自搭建的線性移動平臺，通過數字化編程，使移動平臺的一端進行往返移動。試樣長度為50mm。

壓縮傳感性能：利用自搭建的FP-20壓縮移動平臺，將試樣兩端電極與數字萬用表相連，通過數字化編程，對傳感器進行壓縮循環回復。試樣長度為50mm。

電阻（R）：將直徑為1.7 mm的纖維傳感器剪取5mm長，根據式（1）計算電阻R。

式中：ρ為導體的電阻率，l為導體長度，πab為橢圓的面積。

耐久性能：利用自搭建的壓縮測試平臺和吉時利6514靜電計進行耐久度的測試表征。試樣長度為50mm，壓力設置為20 N，PMMA摩擦板尺寸為5×5 cm，壓縮距離為1 cm。

2結果與討論

2.1纖維狀自供電傳感器的測試與表征

中空結構的預制件在拉絲塔內經過預熱、頸縮、退火冷卻拉伸成毫米級別的纖維，該纖維柔軟度高，且具有優異的可拉伸性能。如圖1（a）所示，通過手動牽伸分別將纖維拉伸到自身長度的200%、350%、600%、850%。圖1（b）是纖維狀傳感器截面的光學照片，其中間通道為橢圓形。本纖維狀傳感器采用液態金屬鎵銦錫合金作為傳感器的電極層，圖1（c）為液態金屬填滿了傳感器的內部橢圓通道。

對 SEBS 的應力應變曲線進行探究，如圖1（d）所示，實心的 SEBS纖維機械性能較好，斷裂應變為930%且此時的應力達到了6.4 MPa 。當附帶一個電極通道時，SEBS的纖維應力和應變會有輕微下降，這應該是單位體積 SEBS物質的量下降所導致的，但總體纖維的斷裂應力依舊保持在了較好的水平，且應變保持在了600%以上。因此，該 SEBS纖維非常適合制備高效、耐用的應力、應變傳感器[17]。

為了探究 SEBS是否具備適當的流變學性質以與熱拉伸過程兼容，材料在高溫下具有粘性的流動行為需要滿足一定的要求。一個基本條件是材料在相對較高的粘度下模量要達到為103～107 Pa之間[18]。在此粘度區間內，SEBS預制件發生塑性變形時不會斷裂，同時保證 SEBS經過熱拉伸前后的結構得以保存，避免回流或塌陷[19]。圖1（e）為 SEBS 的動態熱分析，可以發現 SEBS 在熱拉伸過程中的剪切儲能模量和剪切損失模量隨著溫度的變化而緩慢變化，且模量都保持在103～107 Pa之間，可在高粘度狀態下持續熱拉伸以滿足實驗要求。如圖1（f）所示，從曲線中觀察到，SEBS纖維添加液態金屬后重量損失要小一點，這應該是實心 SEBS纖維的碳含量高于中空 SEBS纖維。由于高溫作用，碳基大分子受熱分解成了 CO2、H2O 等可揮發氣體[20]。但纖維的質量在350℃左右開始降低，且在475℃左右結束重量損失。該階段重量損失歸因于 SEBS的熱分解。此外，圖中發現添加了液態金屬的 SEBS纖維的重量損失相對較小，這應該是液態金屬的沸點溫度遠高于 SEBS的熱分解溫度，不會發生揮發或分解。因此也說明液態金屬并不會對纖維的熱穩定性能有所影響。

最后，柔性纖維狀傳感器的電學性能也至關重要，圖1（g）為柔性纖維狀傳感器在0%～400%應變范圍下的電導率變化。隨著應變水平的增加，柔性纖維狀傳感器的電導率有更顯著的提高。當應變水平達到400%時，柔性纖維狀傳感器的電導率達到了1.084×105 S/cm。

2.2纖維傳感器的拉伸傳感性能

對傳感器在應變0～400%下的比電阻和 GF 進行測試，結果顯示傳感器的比電阻隨著應變增加而增加并且其電阻變化率都保持高度線性。此外，隨著應變不斷提高，柔性傳感器的GF值也逐步增加。柔性傳感器在拉伸-回復過程中表現出輕微的電阻滯后現象（Δ=15%），這可能是由于 SEBS的粘彈性所致。在回復過程中，SEBS中的松弛現象導致其變形滯后于應力的變化，液態金屬通道沒有及時回復，柔性傳感器產生滯后現象。此外，拉伸過程中的相對電阻變化比釋放過程中的大，這可歸因于釋放過程中較低的應力。如圖2（a）所示，傳感器的比電阻隨著應變的增加而增加，對拉伸過程中電阻變化率的前、中、后三段進行了線性擬合，發現其電阻變化率都保持高度線性。此外，隨著應變的不斷提高，柔性傳感器的GF值也逐步增加。

圖2（b）為柔性傳感器的階段性拉伸測試，每次拉伸和回復的增加或減少比率都為10%。結果顯示在0～50%的階段性拉伸測試下。電阻變化呈現階梯增長和下降的趨勢，具備優異的變化穩定性。

2.3橢圓電極的壓縮傳感性能研究

圖3（a）為傳感器受到壓力時，內部電極通道變化的機理圖?？梢钥闯?，當分別按壓長軸面和短軸面時，傳感器內部通道坍塌變化的差異明顯，從而導致液態金屬電極會產生不一樣的電信號輸出。圖3（b）所示，以約為3.3 MPa的力對傳感器進行壓縮循環實驗，其比電阻變化如圖3（c）所示，當壓力一定時，沿著長軸按壓時比電阻變化更為明顯，比沿著短軸按壓時約高出800%。在一定的應用場合下，當壓力固定時，可以通過其電阻變化率的大小來分辨按壓的是長軸還是短軸，從而識別壓力方向。

圖4（a）為傳感器比電阻保持一致時，傳感器內部電極通道變化的機理圖?？梢钥闯?，當比電阻變化保持一致時，傳感器按壓后的內部通道結構要保持一致。由于橢圓通道的結構導致 SEBS 的分子在截面上分布不均，在要保持相同的比電阻變化時，其在長軸面和短軸面上的壓力大小也會不同。圖4（b）所示，保持按壓長軸和短軸的比電阻變化率約為1300%，其壓力大小如圖4（c）所示。當比電阻變化率一定時，沿著長軸按壓時所需的力更大，比沿著短軸按壓時約高出1.5 MPa 。在一定的應用場合下，控制比電阻變化一致，可以通過其按壓長短軸時壓力的大小來量化壓力的范圍，進一步提高柔性傳感器的附加值。

2.4纖維傳感器的摩擦電性能研究

為了探究柔性傳感器的能量轉換性能，按照摩擦電電子得失極性表找出與 SEBS極性相反的材料 PMMA 作為摩擦層，通過線性電機將 PM- MA 板材與柔性傳感器做接觸分離運動。通過不同的壓縮頻率來按壓傳感器來測試傳感器的電輸出情況。如圖5（a、b、c）所示，通過不同的按壓頻率來測試柔性傳感器的電輸出性能，結果顯示當壓縮頻率為0.5 Hz時，柔性傳感器的開路電壓、短路電流、短路電荷輸出大小分別是13.83 V、63.74 nA、3.57 nC。當頻率提升至1 Hz時，柔性傳感器的開路電壓、短路電流、短路電荷輸出大小分別是14.46 V、146.74 nA、4.07 nC。其結果顯示隨著壓縮頻率的增加，纖維傳感器的短路電流會有顯著增加，而開路電壓和短路電荷會有輕微提升的現象。

纖維傳感器 TENG 輸出電壓的穩定性對于確保便攜式電子設備的持續供電至關重要[21]，在線性馬達的作用下，使用 PMMA 與柔性傳感器進行持續的接觸-分離，對單電極模式織物TENG 進行耐久性測試。圖4（d、e、f）探究了柔性傳感器初始、500次、1000次壓縮循環后的TENG電輸出特性。結果顯示，在不同壓縮循環次數條件下，柔性傳感器的開路電壓、短路電流、短路電荷的輸出情況都保持穩定，保證了了良好的電輸出性能，進一步提高了纖維狀可穿戴柔性傳感器的附加值并開拓了新的應用領域。

圖6展示了柔性纖維狀TENG自供電傳感器的工作原理和摩擦電仿真模擬。柔性傳感器 TENG通過單電極模式工作，將 SEBS作為正極， PMMA作為負極。將傳感器的電極與靜電計相連，隨后通過線性電機將PMMA與 SEBS進行接觸分離，由于PMMA 與 SEBS之間存在電位差，使得 PMMA 和 SEBS 的接觸表面上產生極性相反的正負等效電荷。單電級 TENG的工作過程如圖6（a）所示，由于 SEBS具有更強的正電荷捕獲能力，從而獲得正摩擦電荷，而PMMA摩擦層則帶負電荷。如果它們的表面之間彼此遠離， SEBS與液態金屬電極電勢將被打破，導致電子從地面流向液態金屬電極，從而產生電流。當摩擦帶電的兩個表面之間的間隙增加，隨著電子的繼續流動，將出現新的平衡態，直到 SEBS與負極材料完全分離，電子也將停止移動。當負極材料再次接近 SEBS時，電子將從液態金屬電極流回地面，從而產生平衡電荷。以上是 SEBS/LM 纖維傳感器TENG工作的完整循環，通過連續的接觸和分離產生交流電。

為了觀察柔性傳感器 TENG 和液態金屬電極之間在接觸分離狀態下的電位分布，如圖6（b）所示，通過 COMSOL 軟件在正負極材料接觸分離時建立了有限元模擬理論模型[22]。柔性傳感器表面帶有正摩擦電荷，而 PMMA 表面為負電荷，這是由于 SEBS表面具有較強的正電荷捕獲能力。當柔性傳感器接觸或遠離 PMMA 表面時，兩者之間相互靠近部分的靜電荷也隨之發生轉移。通過正負電極持續的接觸分離，產生穩定的摩擦電輸出。

3結論

本研究旨在設計一種多功能導電纖維傳感器，以應對目前可穿戴設備中的多項挑戰。多功能導電纖維傳感器的獨特之處在于它具有高電導性、高度可拉伸性和柔韌性，能夠適應各種應變情況，包括拉伸、壓縮和摩擦等。傳感器在不同方面表現出卓越性能，例如在拉伸方面具有高度線性的電阻變化率和靈敏度，同時在壓縮方面呈現出方向性。此外，它還能通過摩擦產生電荷輸出，為能量轉換和自供電系統提供了新的可能性。綜合而言，這種創新性的多功能導電纖維傳感器有廣泛的應用前景，不僅可用于解決電池限制問題，還可推動柔性電子技術和智能系統的進一步發展。

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（責任編輯：李強）