MOFs在廢水處理中的研究

王研 衛新來 郝展 黃俊

摘要：近年來，隨著經濟快速增長和城市化的加速發展，水污染問題日益突出，對生態環境及人體健康構成了潛在威脅。金屬-有機骨架材料（MOFs）是一種新型多孔功能材料，具有比表面積大、孔隙率高，多樣結構功能等優點，在吸附分離方面有著極強的潛力，并且在水處理中被廣泛應用。文章介紹了MOFs分類、特點廈其合成方法，總結了MOFs作為吸附材料在處理含染料、重金屬、放射性物質廈抗生素等廢水中的研究進展；基于目前MOFs材料的現狀，指出MOFs材料存在的不足，以及為今后的發展方向作出了展望。

關鍵詞：金屬有機骨架材料；廢水處理；吸附；重金屬

中圖分類號：X703 文獻標志碼：B

前言

近年來，世界各國工業發展迅速，大量的污染物被排入水環境，破壞生態環境和危害人類健康。如今，隨著人口的不斷增長和水環境污染日益嚴重，科研工作者逐漸關注對污染廢水的有效處理。對于處理廢水，我們大多數采用的方法有化學沉淀法、離子交換法、膜過濾、吸附法等，其中，吸附法因低成本、簡單工藝、高效率、二次污染小、離子去除率高等特點被廣泛關注。傳統的吸附劑有活性炭、沸石、殼聚糖等。這些吸附劑在吸附容量和吸附選擇性等方面存在著很大的上升空間，如果想要提高它們的吸附容量，可以選擇制備具有層次結構的材料等方法使他的比表面積增大，接觸范圍變廣更高效，但這會使合成過程復雜化，生產成本增加。

金屬有機骨架材料（Metal orgaruc frameworks，簡稱MOFs），作為一類新型多孔材料，它是將無機金屬離子或金屬簇與有機配體相結合。相比傳統的材料，MOFs材料的框架結構可以調控、孔隙率高、種類多、密度小和極大比表面積，現已成為材料研究的熱點。MOFs材料在氣體的存儲與分離、傳感器、催化、重金屬吸附、廢水處理等領域中被使用。

1MOFs

MOFs材料根據合成的金屬和配體不同分為以下幾類：IRMOFs系列（網狀金屬-有機骨架材料），MILs系列（拉瓦錫骨架材料），ZIFs系列（沸石咪唑酯骨架材料），PCN系列（孔通道式骨架材料），UiO系列（奧斯陸大學系列鋯基功能材料）。MOFs材料因其諸多特點：多孔結構、大比表面積、高孔隙率、不飽和金屬位點、化學和熱穩定性等，使得MOFs材料能夠很好的對水中污染物質進行吸附。

隨著MOFs被廣泛的合成使用，制備的方法也逐漸增加，通常合成MOFs采用溶劑熱法，微波合成法，機械法等，還有其他的合成方法，列舉出各方法的優缺點，見表1。

2MOFs材料處理廢水的應用

傳統的吸附材料如沸石分子篩比表面積一般為510-1769 m2/g，普通活性炭比表面積為478-3 167 m2/g，石墨烯比表面積約為2 600 m2/g，天然硅藻土比表面積約為20 m2/g左右，生物炭比表面積約為16.7-1 063 m2/g，而MOFs材料比表面積一般為1000-10 000 m2/g。MOFs具備極大的比表面積，對比活性炭等材料，它的比表面積是其幾倍以上，能更高好的與廢水接觸，吸附污染物，因而在處理廢水方面卓有成效。

2.1有機染料廢水

隨染料生產和印染工業的發展，染料廢水排放量增加，大量染料廢水被排進環境中，其具有有機污染物含量高、組成復雜、毒性強，降解不易等特點，使得處理染料廢水的難度加大，高效處理染料廢水成為了重點。MOF在靜電作用下能夠很好的去除染料，變現出很好的吸附性能，而且將不飽和金屬位點嵌入MOF中，染料和基團外表作用和孔隙調節等都能夠讓MOF材料吸附染料的效率增加。

李明艷等人采用溶劑熱法合成ZIF-67，進行甲基橙的吸附研究，結果顯示，在中性pH時，吸附量為152.67 mg/g。Lin KY等人同樣合成ZIF-67，對孔雀石綠進行吸附探究，常溫狀態下，其吸附容量2 430 mg／g，在經過多次解吸循環之后，它依舊擁有較高的吸附量。那迪等在ZIF-67的基礎上對其進行Fe（Ⅲ）摻雜改性，使其具備磁性，與溶劑法不同的是采用沉淀法合成，跟ZIF-67進行對比，發現對甲基綠的吸附效果明顯高于未改性的ZIF-67，去除率達到99.7%。因此表明ZIF-67能夠很好的作為染料吸附劑，而且ZIF-67還可以對其他物質進行去除。

GuoX等人分別制備了ZIF-67和Co-MOF，共同探究對剛果紅的吸附效果，存在靜電和π-π疊加作用，Co-MOF和ZF-67的吸附容量分別為1 019.06 mg/g和1 044.58 mg/g，二者的吸附容量相差不大，表明了可以用一種綠色方便的水溶液合成的Co-MOF來替代ZIF-67。同樣是對剛果紅進行吸附研究，Xu Y等人合成出復合材料ZIF-8@CoFe2O4，被賦予了磁性，使對剛果紅的去除率達到了97%，而且在經過多次脫附之后依舊保持在一個很高的去除率。

Liu Z等人先通過溶劑熱法合成MIL-101（Fe）材料，然后用氧化石墨烯摻雜制備GO/MIL-101（Fe）材料，對甲基橙進行對比吸附實驗，雖然GO/MIL-101（Fe）材料表面積會因為石墨烯的堵塞而減小，但也因此它的活性位點增多了，兩者對甲基橙的最大吸附容量分別為117.74和186.20 mg/g，可知GO/MIL-101（Fe）的吸附能力是比MIL-101（Fe）強的。這就表示MOF復合材料的吸附能力是優于單一性的MOF的，而且GO/MIL-101（Fe）可以說是一種非常優良的吸附劑，對此以后還可以加入其他物質，制備出更高效的MOF材料。

2.2金屬廢水

金屬廢水對環境造成了極大污染，而且重金屬離子能與生物體內蛋白質、酶等反應，降低活性甚至消失；通過水、食物等方式一旦進入體內，會有體內器官慢慢聚積，引發慢性中毒。因此，高效去除水中重金屬離子變得尤其重要。MOFs的框架結構中含有豐富的不飽和金屬位點，可為吸附提供大量的活性位點。

吳成晨等人合成Zn-MOF-74對Cd（Ⅱ）進行吸附研究，在pH=5的狀態下，物理吸附占主導作用，它的吸附量并不高，吸附量也只有十幾。張子龍等在前者的基礎上進行改性，合成K-Zn-MOF-74，并且再一次對Cd（Ⅱ）進行吸附研究，通過電子顯微鏡觀察到改性前表面相對光滑，改性后表面粗糙更有利于吸附，結果它的吸附量為297.0mg／g，是未改性的17多倍，改性是必要的，改性后能進一步的加強它的吸附效果。

Niknam Shahrak M等人首次合成了ZIF-8，并將其用于去除水中的鉻（VI）污染物，發現吸附量約為0.25 mg/g。盡管ZIF-8并不像其他ZIF材料如ZIF-67那樣顯示出很好的從水溶液中去除Cr（VI）的吸附能力，但它可以從水中有效分離其他有毒物質。Ahmad K等人同樣用溶劑熱法合成了ZIF-8和ZIF-67，在從水中去除鉛和汞（分別為1 978.63mg/g和1 436.11 mg/g）方面表現出優異的功效，具有高環境修復性能，鉛和汞的去除效率分別為99.5%和98.1%。由此可以發現ZIF-8雖然不能很好的去除水中鉻（VI）污染物，但它可以更好地去除鉛污染物。

將MOF與殼聚糖兩者相結合所合成的復合型材料具有較高的吸附效果，比單一性的更強，而且能多次循環使用。

Omer AM等人合成核殼型Fe3O4/ZIF-67@AmCs復合珠。探究其對有毒Cr（VI）離子的吸附去除能力。常溫下最大吸附容量為119.05 mg/g。此外，此復合材料在水溶液中去除Cr（VI）離子方面表現出良好的循環性能。Valadi FM等人同樣研究合成了復合材料（MOF-808/殼聚糖），用于去除水溶液中的Cr6+離子。在pH=5時吸附量為320 mg/g。此外，MOF-808/殼聚糖在多個解吸循環中對去除Cr6+離子方面仍有較高的效果。Liang XX等人將MIL-125和殼聚糖（CS）合成了新型復合材料，吸附廢水中的Pb2+。表明MIL-125-CS對Pb2+的吸附容量達到407.50 mg/g。此外，也對其進行多次循環重復使用，循環使用后，MIL-125-CS仍有較高的去除能力。將MOFs材料與殼聚糖相結合而成的復合MOFs材料效果更佳，并且后面還可以再加入其他新穎材料，使得效果更上一層樓。

UiO-66獨具一格，用途廣泛，許多科研學者都合成它來進行實驗，探究它的性能。楊清香等人采用溶劑熱法合成了金屬有機骨架材料UiO-66，對水中重金屬進行吸附研究，對Cd2+、Cu2+、Pb2+的吸附量分別550.2 mg/g、745.1 mg／g、111.4mg／g，可知UiO-66對金屬有較強吸附能力。Wang C等人同樣合成了UiO-66，并且首次將其對As（V）進行吸附研究，UiO-66是含有氧化鋯簇的高度多孔晶體結構，單位空間內接觸面積大、活性位點多，在pH=2的狀態下，其對As（V）的吸附量為303.34 mg/g。之后在此基礎上合成了許多高效復合型UiO-66材料，而且對金屬離子的吸附效果也大大提升。Wu S等人合成了Uio-66-NH2并且吸附污水中的Cr（VI），Uio-66-NH2與Cr（VI）之間存在靜電引力，在pH=6.5時，它的吸附量為32.36 mg/g。Gao J等人通過硫改性MOF（UiO-66-S）在聚合物膜上原位合成，來提高MOFs的穩定性。US-N對汞具有高選擇性，在不同的水系統中具有出色的吸收和分離性能。它MOF層越薄，分離速度越快，吸收容量越大。實驗表明對汞的去除率超過98%，5次再生去除率均在98%以上，9次后，吸附性能仍有92%，表明具備很好的吸附能力，可以來進行多次吸附，是一種優良的去汞吸附劑。

2.3放射性廢水

核科學技術已廣泛在諸多領域使用，方便人們在諸多領域獲得利益，同時也對身體健康、環境安全和后代的發展產生重要影響，核安全已被人們普遍關注，日本福島核事故曾讓人擔憂，此次日本計劃傾到核廢水，讓人們更加擔憂惶恐。放射性廢水產生于核技術發展過程，進入環境后造成水土污染，并可能通過各種渠道進人人體，對環境和人類造成危害，所以處理放射性廢水是重點。

多能化的MOF材料在處理放射性廢水方面有著較高的效果，而且MOFs中金屬離子中心和有機配體的多樣性共同決定其結構多樣性，使其性能可調節。Xuan K等人采用超聲合成法合成納米羥基磷灰石（HAP）修飾的ZIF-67復合材料HAP/ZIF-67，因ZIF-67和HAP含有豐富的基團，所以使得此材料擁有較為強大的吸附能力，通過對U（VI）的吸附性能的研究，發現它的吸附能力為原始HAP和ZIF-67的2.55和1.78倍，在對含鈾廢水的處理中，它的吸附率達97%以上。

孫艷斌等人制備出UiO-66- AO材料，對鈾進行吸附實驗，吸附量為244 mg/g，能有效的處理鈾。榮麗杉等人同樣在UiO-66的基礎上進行修飾，合成了UiO-66／殼聚糖復合材料，UiO-66/CS對U（VI）的去除率高于90%。Gao Y等人探究一種游離羧基官能化的UiO-66-（COOH）2，它憑借自身優異的穩定性，以及-COOH活性位點和Sr2+之間的強親和力，相互作用下它的吸附容量達到了114 m9/g。UiO-66可以吸附許多污染物，而且還有其他的用途，并且與殼聚糖相結合，使得它的效果明顯增加。

2.4其他污染廢水

有機污染物質會隨著城市、農業、工業等進入到環境中，危害著人類的身體健康以及居住的環境，破壞生態圈。同樣地，需要對這些有機污染物質進行去除。在這方面MOF材料就有著突出的地位，多孔性能是它的優點之一，而且它的孔道尺寸具有極強的可調性。

ZIF-67是一種性能優良的MOFs材料，它的多孔結構跟ZIF-8相似、較好的熱穩定性與水穩定性，龐達等人研究了ZIF-67對水中的洛克沙胂的去除實驗，存在靜電跟離子交換的作用，使得吸附量達到172.45 mg/g。ZIF-67同樣是用途廣泛，不僅僅是對洛克沙胂的去除，在對其他的污染依舊有著很高的去除效果。

Yu K等人采用溶劑熱法合成了MOF-525和MOF-545，用于吸附水中有機污染物磺胺甲惡唑（SMX）。磺胺甲惡唑與卟啉單元之間基于N原子的π-π相互作用和H鍵形成，MOF-525和MOF-545對SMX的最大吸附量分別為585和690 mg/g，后者在吸附速率方面約為前者的四倍，多次循環使用后，吸附效果依舊很高。

廢水中的抗生素污染物可能對環境和人類健康造成嚴重損害，而且越來越受到了人們的廣泛關注。Zhao等人合成PCN-222并探究對頭孢拉定的吸附能力，由于π-π相互作用和靜電相互作用，它表現出優異的吸附容量333.33 mg／g，而且它還有著對其他抗生素的吸附能力。Yu LL等人制備了一種新型鋁基MOF/氧化石墨烯（Al-MOF/GO）顆粒作為吸附劑，用于去除包括土霉素（OTC）和金霉素（CTC）在內的TCS。跟Al-MOF/GO粉末相比，顆粒狀的Al-MOF/GO多誕生出一些新的孔道，增強了它的吸附能力。因π-π相互作用、陽離子-π鍵和氫鍵的作用，OTC和CTC的吸附容量分別達到224.60和240.13 mg/L。對于水中的其他抗生素，仍然還有許多MOF來進行吸附處理，而且還有著其他更高效的MOF等待著我們去發掘。就像ElkadyM等以天冬氨酸為有機連接劑，水為溶劑合成了環境友好型的Bio-MOF，來吸附去除甲氧芐啶類抗生素，吸附效果達到了95%，像這種綠色環保型的MOF是值得我們去探索的。Liu Q等人通過在聚苯胺（PANI）改性再生纖維素氣凝膠（RCA）上原位生長ZIF-67，合成了ZIF-67/PANI/RCA復合吸附劑，用于四環素（TC）的吸附，通過π-π相互作用來吸附TC，其吸附容量為409.55 mg／g，再進行多次循環去除率仍然大于94%。這種方案能夠有效的提供一種途徑來增加氣凝膠上的MOF負載量，來去除其他污染物，可拓展應用于污染物處理領域。

3總結

文章主要總結了一些MOFs材料在水處理方面的應用，因MOFs材料具備活性炭等其它材料不可比的優點，吸附容量大、結構可調等，使得MOFs材料在吸附水中污染物時表現出優異的性能。從單一性的MOF材料到復合型的MOF材料，MOF材料的優點被逐漸發掘出來，對于廢水的處理有著顯著成效。將MOFs材料與其他分子材料復合而成的復合材料，能夠將MOFs材料和其他材料的優點充分發掘出來，其吸附能力遠超單一性的MOF材料。隨著MOFs材料的快速發展，通過多樣方法合出了很多的MOFs材料，但更加新穎材料的制備和設計、更加穩定性、高效吸附分離、多次可循環使用目前還不是很多。需要改善創新合成的方法，設計出更加綠色安全產率高、合成更多層次結構的材料增大比表面積、成本更低、可循環使用的方案。