犧牲陽極活化過硫酸鹽耦合電滲析修復石油-鎘復合污染土壤研究

韓幫軍 顧仁政 耿為民 郭艷微 陳志強

摘要：針對石油一鎘復合污染土壤，提出以犧牲陽極釋放Fe2+原住活化陰極注入S2O降解石油，同時利用電滲析作用實現解吸附Cd2+的高效遷出。研究結果表明，碳酸鈉和檸檬酸作為陽極和陰極電解液可有效避免土壤pH降至／升至較低／較高水平。提高電壓梯度井未顯著提高累積電滲析流的量，但Fe2+釋放量在10 d以后顯著增長，可保證S2O的高效活化與石油的有效去除。然而，隨著陰極附近土壤pH不斷升高，Cd2+逐漸沉淀累積，難于遷出土體。每5d切換一次電極極性可有效避免土壤鎘累積，電壓梯度1 V/cm、S2O注入濃度10 g/L條件下處理加d后，修復土體pH維持在4.8-5.5之間，殘留鎘含量15.4-19.7 mg/kg，殘留石油含量664.1-703.25 mg/kg，且均呈現出兩端高、中間低現象。

關鍵詞：石油；鎘；復合污染土壤；犧牲陽極；極性切換

中圖分類號：X53 文獻標志碼：B

前言

石油開采及加工等過程會造成土壤石油-重金屬復合污染，其中重金屬污染物以鎘、鎳、鋅、銅等的檢出率和超標率較高。石油污染物不僅組分復雜還易與土壤顆粒緊密結合，降低土壤滲透性。此外，復合污染物可通過吸附／解吸、配位官能團絡合等物理化學過程及生物學過程產生交互作用，從而影響污染物的土壤-水界面行為，極大增加修復難度。長江經濟帶石化類污染場地較多且以低滲透性地層為主，同時在役企業居多。因此，開展石油-重金屬復合污染土壤的原位修復技術研究具有重要現實意義。

低滲透性地層污染土壤原位修復是國際化難題，其截留并儲存的大量污染物會通過“逆擴散”作用進入臨近滲透性較好的土層。修復藥劑難以在低滲透性土壤中實現高效傳質、擴散，土壤孔隙水中的未降解有機污染物、重金屬污染物無法回收處理，是低滲透性有機-重金屬復合污染土壤原位修復技術研發與應用的主要瓶頸。電動力學強化修復藥劑在低滲透性介質中的運送被廣為研究報道，利用電遷移、電滲、電泳和擴散等電動力學效應，驅動目標物質在電場下定向遷移。具有不受土壤異質性與低滲透性限制，可以不破壞原有自然環境及原位應用等優點。

研究以石油-鎘復合污染土壤為研究對象，采用陰極注入的方式實現過硫酸鹽在低滲透性土壤內的高效遷移、分散，利用犧牲陽極釋放的亞鐵離子（Fe2+）實現S2O4的原位活化。同時，體系內的鎘（Cd2+）污染物會隨著電遷移作用遷移至陰極。研究結論可為低滲透性有機-重金屬復合污染土壤的電動-氧化組合修復技術創新與應用提供科學依據和理論基礎。

1材料與方法

1.1實驗材料

采集華東理工大學校園內的潔凈粉質粘土作為供試低滲透性土壤，土壤基本理化性質：pH=7.4、電導率271 uS/cm、陽離子交換量15.3 cmol/kg，有機質含量69.4 g/kg。

1.2試劑與儀器

試劑：所用石油污染物為勝利油田原油，其中烷烴、芳烴和膠質瀝青質含量分別為60.2%，28.1%，11.7%；硝酸鎘、過硫酸鈉、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷等試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。除污染物檢測用標準品以外，其余試劑均為分析純（AR），使用去離子水進行溶液配制。

儀器：酸度計，上海雷磁PHS3E；紫外分光光度計，島晶UY2550；智能微波消解儀，上海程造WBXJ-16；火焰原子吸收光譜儀，賽默飛世爾iCE 3300。

1.3實驗方法

1.3.1人工污染土壤配置

石油污染物的三氯甲烷溶液，均勻混入供試土壤（濃度5 047.4±15.7 mg/kg），通風櫥內攪拌均勻后靜置15天，期間不斷攪拌，確保溶劑完全揮發、污染物分布均勻；不斷攪拌的同時噴人硝酸鎘溶液（土壤終濃度102.6±3.5 mg/kg），避光老化60天。

1.3.2實驗裝置及布置

將供試土壤均勻裝入土壤室內（長30 cm、寬10cm、高10 cm），土厚約8cm。陽極電解室均采用1 g/L的Na2CO3，陰極電解室采用1 g／L的檸檬酸作為電解液。陰極電解液中添加設定濃度的S2O5（10g／L）。陽極為鐵電極，陰極為石墨電極，電極置于電極室中并連接直流電源。電動修復控制系統可實現恒壓電場的電壓梯度調控（1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm）及電極極性切換控制操作。實驗時間20 d。

1.3.3犧牲陽極鐵釋放量測試

取兩個1L燒杯分別置人陰、陽極電解液，液面高度與上述修復裝置中電極浸入深度一致，通電運行20 d，測定反應體系鐵含量并以此確定犧牲陽極亞鐵離子的釋放量。

1.3.4污染物分析方法

采用紫外分光光度法測定土壤樣品中石油類污染物，火焰原子吸收光譜儀測定鐵及土壤中鎘含量。

2結果與分析

2.1土壤pH、累積電滲析流及體系電流變化

經過20 d處理后，土壤pH的空間分布情況如圖1所示。1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下，近陽極處（Sl）土壤pH由初始值7.4分別降低至5.1、4.4、3.7；近陰極處（S5）土壤pH由初始值7.4分別升高至7.8、8.6、9.1。在電動修復過程中，受水電解作用影響土壤pH會在近陽極處顯著降低（低至2）、在近陰極處顯著增高（高達12），且在酸堿遷移面相遇處pH發生突變。土壤pH隨著與陽極距離的增大而逐漸增高，但在碳酸鈉和檸檬酸電解液的緩沖作用下，土壤pH并未降至／升至較低／較高水平。同時，由于H+的遷移速度大約是OH-的1.8倍，因此pH突變區隨著處理時間的延長會無限接近陰極區域，這也是s5采樣點處pH未顯著升高的主要原因。

不同電壓梯度條件下的累積電滲析流（CEOF）變化情況如圖2所示。電滲析流與電場強度成正比，因此CEOF隨著電壓梯度的提高而增大。但隨著土壤pH的降低，土壤zeta電位不斷升高，導致電滲析流的滲透率降低。實驗結束時，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下的CEOF分別為544 mL、557 mL和615 mL，施加較高的電壓梯度并未有效提高CEOF。

電動修復過程的體系電流與土壤孔隙水的電導率、陰陽極電解液、土壤水分及水電解反應密切相關。與以往研究結果類似，體系電流在啟動電動修復后的第一天有所增長，與土壤孔隙水中離子含量增長有關。陰極電解液中過硫酸鹽隨電遷移過程進入修復土體；陽極附近pH的降低，犧牲陽極釋放亞鐵離子（Fe2+）及附近土壤鹽離子溶解進入土壤。此外，隨著犧牲陽極Fe2+釋放量的增大（如圖3所示），體系電流在實驗運行10 d后也有明顯的增長。

2.2犧牲陽極的Fe2+釋放量及修復土體污染物含量的空間分布

如圖3所示，犧牲陽極的Fe2+釋放量隨著電壓梯度的增大而增大。Fe2+的釋放量與電流強度密切相關。電流密度的提高會加劇電極反應，導致陽極電解液pH顯著降低，從而增大Fe2+釋放量。此外，隨著電極表面腐蝕狀況加劇，Fe2+釋放量在10d以后顯著增長，實驗結束時1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下Fe2+釋放量分別達到13.31 g.23.58 g、29.16 9。

土壤中鎘污染物殘余量隨著距陽極距離的增大而提高（如圖4所示），與pH的空間分布情況一致。實驗結束時，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下陽極（陰極）附近土壤樣品中鎘含量分別為36.7 mg/kg（128.9 mqkg）、25.3 mg／kg（212.4 mg／kg）、15.1mqkg（298.6 mg/kg）。電場條件下，土壤中溶解性鎘離子（Cd2+）的遷移方向為陽極到陰極，同時隨著pH（陽極到陰極）逐漸增高土壤中解吸附Cd2+的量不斷降低，因此土壤鎘殘留量表現出從陽極到陰極逐漸升高的現象。此外，與以往研究結論類似，由于陰極附近土壤pH的不斷升高，Cd2+會逐漸沉淀累積，難于遷出土體。

與土壤中鎘的空間分布規律正相反，石油污染物殘留量隨著距陽極距離的增大而降低（如圖5所示）。原因可能是Fe2+的遷移方向與S2O5的方向正相反，陰極附近pH的不斷提高有助于S2O5-的活化，雖然部分Fe2+會發生沉淀或氧化反應，但隨著Fe2+釋放量的不斷提高仍可保證S2O5的高效活化。實驗結束時，1 V/cm、2 V/cm、3 V/cm條件下陽極（陰極）附近土壤樣品中石油含量分別為785.6 mg/kg（695.4 mg/kg），764.8 mg/kg（669.7mg／kg）、712.5 mg/kg（621.9 mg/k9）.

2.3極性切換條件下修復土體pH變化及污染物空間分布

針對鎘污染物在陽極的累積，難于有效將其遷出土體等問題，采用電極極性切換操作，在避免修復土體堿化的同時，均衡土壤傳質過程。在電壓梯度1 V/cm，S2O5注入濃度10 g/L條件下，每5d切換電極極性一次，同時清空陰陽極電解液并置換方向，重新注入相應電極室電解液并啟動電動修復裝置，整個試驗周期仍為20 d。

實驗結束時修復土體pH空間分布如圖6所示。結果表明，電極極性切換操作條件下修復土體最終pH在4.8-5.5之間，不但有效避免了修復土體的堿化，同時也可以保證Cd2+的有效解吸與遷移。經過20 d的處理后，土壤中殘留鎘含量15.4-19.7 mg／kg之間，殘留石油污染物含量在664.1-703.25 mg／kg之間，且均呈現出兩端殘留量高，中間殘留量低的現象。污染土壤經修復后鎘與石油含量均低于《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）中第一類用地篩選值（鎘：20 mg／kg，石油烴（ClO．柏）826 mg／kg）。

3結論

犧牲陽極活化過硫酸鹽耦合電滲析修復石油一鎘復合污染土壤過程中，隨著電壓梯度的升高陽極附近土壤pH逐漸降低，陰極附近土壤pH不斷升高。體系電流有明顯增長，與土壤孑L隙水中離子含量增長以及Fe3+釋放量的增大有關。犧牲陽極的Fe2+釋放量隨電壓梯度升高不斷增大，可有效保證S2O5的活化與石油的降解。單向電場條件下，土壤鎘的殘余量隨著距陽極距離的增大而提高，與pH空間分布趨勢一致。電極極性切換操作（每5d）可有效避免修復土體堿化，均衡土壤傳質過程，可有效控制土壤鎘殘留量與石油殘留量。但是，由于陰極附近土壤pH的不斷升高，Cd2+逐漸沉淀累積，難于遷出土體。