B摻雜Co基氧化物/氫氧化物電極材料的制備及其贗電容性能

摘 要：采用先化學鍍再電化學氧化的工藝在薄銅片基體表面制備出了摻雜B和未摻雜B的2種Co基氧化物/氫氧化物電極材料，并對其進行了結構表征和電化學性能測試。研究結果表明，2種電極材料表面相均由Co₃O₄和Co（OH）₃構成，摻雜B的電極材料中B以氧化物的形式摻雜其中，摻雜量可達2.6wt%。電化學性能測試表明，2種電極材料均具有良好的可逆性，B摻雜后其比電容較未摻雜時提高了至少2.5倍，經歷10000次充放電循環實驗后，摻雜B的電極材料的比電容保有率從98%提高到106%，說明B的摻雜有利于提高電極材料的比電容性能和電化學性能;阻抗譜實驗表明，B的摻雜降低了電極材料表面電化學反應的電荷傳遞電阻，從而提高了其比電容。

關 鍵 詞：B摻雜; 化學鍍; 電化學氧化; Co基電極材料; 贗電容

中圖分類號：TM53 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.06.001

Preparation and pseudo-capacitance performance of B-doped Co-based oxide/hydroxide electrode materials

ZHANG Ke， ZHANG Kunrou， HAN Yuzhu， CAO Zhongqiu， WANG Yan

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：In this paper， two kinds of Co-based oxide/hydroxide electrode materials， B-doped and B-undoped， were prepared on the surface of thin copper sheet substrate by the process of electroless followed by electrochemical oxidation， and were structurally characterized and electrochemically tested. The results show that the surface phases of both electrode materials are composed of Co₃O₄ and Co（OH）₃， and the B-doped electrode material is doped with B in the form of oxide， and the doping amount can reach 2.6 wt%. Electrochemical performance tests showed that both electrode materials have good reversibility， and its specific capacitance increased at least 2.5 times after B-doping compared with that when it was not doped， and the specific capacitance retention of B-doped electrode materials increased from 98% to 106% after 10000 cyclic charge/discharge experiments， which indicates that B-doping is beneficial to the specific capacitance and electrochemical stability of the electrode materials. The impedance spectra reveal that B-doping reduces the charge transfer resistance of the electrochemical reaction on the surface of the electrode material and thus increases its specific capacitance.

Key words：B-doping; electroless; electrochemical oxidation; Co-based electrode materials; pseudo-capacitance

超級電容器是一種介于電池和傳統電容器之間的新型儲能裝置^［1］，其特點是壽命長、功率高、包裝靈活、熱范圍寬（-40～70℃）、維護成本低和重量輕^［2］，可廣泛應用于電子設備、新能源汽車、電力電網等領域中的電源、能量回收及電量儲存和調節中。超級電容器由2個電極、1個電解液和1個隔離2個電極的隔膜組成，而電極材料是超級電容器最重要的組成部分^［3］，包括碳基材料、過渡金屬氧化物和導電聚合物。過渡金屬氧化物電極材料因具有氧化還原動力學快、可逆性好、大容量和穩定性高等特點而受到研究人員的青睞^［4］。可用作超級電容器電極材料的過渡金屬氧化物有RuO₂， MnO₂， Fe₃O₄， NiO， Co₃O₄等，其中，Co₃O₄具有較高的理論比電容（3560F·g^-1）、更好的可逆性和電化學性能^［5］，因而被廣泛研究。Meher和Rao^［6］合成的超層狀Co₃O₄電極材料，在電流密度為8A·g^-1時比電容為548F·g^-1; Wang等^［7］用溶劑熱法制備了三維空心Co₃O₄電極材料，其比電容、能量密度和功率密度分別為476F·g^-1， 44.3W·h·kg^-1和1.56kW·kg^-1。為了進一步提高Co₃O₄電極材料的贗電容和循環性能，本文采用先化學鍍再電化學氧化的工藝路線在薄銅片表面制備摻雜B和未摻雜B的Co基氧化物/氫氧化物電極材料，并對其進行了表征和贗電容性能測試。

1 實驗方法

本文采用在薄銅片基體上分別化學鍍一層3μm厚的純Co和CoB薄膜，再進行電化學氧化的工藝路線制備出未摻雜和摻雜B的2種Co基氧化物/氫氧化物電極材料。具體方法如下：將薄銅片用1200^#水砂紙輕輕打磨表面，然后將其放入4mol·L^-1的鹽酸中浸泡10min除銹，用蒸餾水清洗后放入無水乙醇溶液中經超聲波清洗10min除油，吹干后進行化學鍍，化學鍍純Co和CoB薄膜的鍍液成分及工藝條件見表1。

采用雙電極體系進行電化學陽極氧化。純Co和CoB薄膜分別做雙電極體系中的陽極也就是正極，不銹鋼電極為陰極即負極，2個電極間距為2cm。電解液的組成為1mol·L^-1 KOH+1g·L^-1 NaNO₂，電壓為1V，溫度為60℃，氧化時間為30min。電化學氧化的目的是將純Co和CoB薄膜的表面轉化為相應的氧化物和氫氧化物，從而制備出2種未摻雜B和摻雜B的Co基氧化物/氫氧化物電極材料（分別標記為Co₃O₄/Co（OH）₃和Co₃O₄/Co（OH）₃（2B），下同）。

對制備出的2種電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃和Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）采用掃描電鏡觀察其表面形貌并進行成分分析，X射線衍射確定相結構，X射線光電子能譜分析電極材料表面元素的化學態。對2種電極材料的電化學性能測試均采用三電極體系。以Pt電極作為輔助電極，氧化汞電極（Hg/HgO）作為參比電極，2種電極材料為工作電極，工作電極的面積為1cm²，電極間距離為2cm，電解液為6mol·L^-1 KOH溶液，實驗溫度為25℃。電化學性能測試包括不同掃速下的循環伏安曲線（電勢窗口：0.1～0.6V）、不同充放電電流密度下的恒電流充放電曲線和電化學阻抗譜（頻率范圍：10^-2～10⁵Hz），用以評價所制備2種電極材料的贗電容性能和循環性能。

2 結果和討論

2.1 電極材料的表面表征

采用掃描電鏡對制備的2種電極材料進行了表面形貌和微觀結構表征，結果如圖1所示。2種電極材料表面均較為平整，未見明顯的裂紋和空洞缺陷，呈現出大小不一的微半球結構，這是典型的化學鍍Co表面形貌，說明化學鍍后的電化學陽極氧化是原位進行的。不含B的電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃表面的微半球結構半徑較大，顆粒較為均勻地分布在表面，而摻雜B后的電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）微半球變小且數目變多，說明B的摻雜使得表面的微半球結構變細小，這樣的結果將會導致電極材料的比表面積變大，有利于提高電極材料的比電容性能，并且B的摻雜使得電極材料中共價鍵的成分增多，金屬鍵成分減少，這也會有利于電極材料與電解液的接觸^［8］，進而提高其比電容性能，這一結果也在后面的電化學性能測試中得到了證實。

為了檢測2種電極材料表面的相結構，使用X射線衍射儀對其表面進行了表征，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，2種電極材料均只有純Co的3個衍射峰，未見有關B和O的化合物峰，這可能是其表面氧化物和硼化物較薄或者是結晶度差所引起的^［9］。

為了進一步了解2種電極材料表面各個元素的含量及化學狀態，對其表面進行了X射線光電子能譜表征，結果如圖3所示。由圖3可見，2種電極材料的Co 2p和O 1s的X射線光電子能譜峰的結合能位置和形狀基本相同，Co 2p的X射線光電子能譜峰均出現在結合能為780.1eV和795.4eV的位置，其分別對應Co 2p_3/2和Co 2p_1/2^［10］，并伴隨有2個較小的衛星峰，Co 2p_3/2和Co 2p_1/2之間的結合能分裂寬度約為15.3eV，這說明2種電極材料表面均形成了Co的氧化物和氫氧化物，證實了化學鍍后的電化學陽極氧化確實將表面金屬鈷氧化為相應的氧化物和氫氧化物。O 1s均出現在結合能為531～533eV附近，其反映了金屬-氧鍵中氧的狀態、表面吸附水分子的羥基及表面低配位氧空位的狀態^［11］，在圖3中可觀察到結合能為531.4eV的氧化態^［12］，531.4 eV處的Co-O帶表明制備的樣品中存在晶格氧，與Co 2p的X射線光電子能譜結果結合進一步證實了制備出的2種電極材料表面均為Co₃O₄/Co（OH）₃。然而，2種電極材料的B 1s的X射線光電子能譜明顯不同，未摻雜B的Co₃O₄/Co（OH）₃電極材料未檢測出B元素的X射線光電子能譜峰，而摻雜B的Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）電極材料在結合能為192eV處發現了很明顯的氧化硼（B³⁺）的峰，說明B是以氧化物的形式摻雜于Co₃O₄/Co（OH）₃中，經半定量計算表明，Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）電極材料中B的摻雜量約為2.6%。

2.2 電極材料的電化學性能測試

2種電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃和Co₃O₄/Co（OH）₃ （2B）在不同掃描速率下的循環伏安曲線測試結果如圖4所示。

由圖4可見，2種電極材料的循環伏安曲線形狀近似矩形，沒有明顯的氧化還原峰，這符合典型金屬鈷基氧化物/氫氧化物的氧化還原特征^［13］。隨著掃描速率的增加，2種電極材料的循環伏安曲線氧化還原電流有所增大，所圍的積分面積也增大，但循環伏安曲線的形狀仍保持不變，且具有較好的對稱性，這意味著2種電極材料都具有較好的電化學可逆性和高速率充放電性能。摻雜B后的Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）電極材料在相同的掃描速率下無論是氧化還原電流還是循環伏安曲線所圍的積分面積均大于未摻雜B的Co₃O₄/Co（OH）₃電極材料，說明B的摻雜有利于提高電極材料的比電容性能。

為了精確測定2種電極材料的比電容，對其進行了不同充放電電流密度下的恒電流充放電測試，結果如圖5所示。

由圖5可見，2種電極材料的恒電流充放電曲線均呈現典型的三角形形狀^［14］，揭示了2種電極材料的贗電容特性，恒電流充放電曲線兩側對稱性較高，進一步證實了2種電極材料具有良好的電化學可逆性。隨著充放電電流密度的增加，2種電極材料的充放電時間明顯縮短，但摻雜B的電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）較未摻雜的電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃具有較長的充放電時間，說明B的摻雜有利于提高電極材料的比電容性能，這與循環伏安的測試結果相一致。

可由圖5中不同充放電電流密度下的恒電流充放電曲線計算出2種電極材料的比電容，結果如圖6所示。隨著充放電電流密度的增大，2種電極材料的比電容均減小，呈現雙曲線的形狀，摻雜B后的電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）在相同的充放電電流密度下其比電容均是未摻雜電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃的至少2.5倍以上，特別是在典型的充放電電流密度為1mA·cm^-2下，前者的比電容達到了16.2F·cm^-2，而后者僅為5.5F·cm^-2。

電化學穩定性是評估超級電容器電極材料能否在商業中應用的最重要的因素之一。2種電極材料在典型的1mA·cm^-2的充放電電流密度下進行10000次充放電循環時的比電容如圖7所示。從圖7中可以看到，在最初的3000次循環中，2種電極材料的比電容略有增加，然后隨著循環次數的增加，直到10000次循環充放電，其比電容逐漸減小，Co₃O₄/Co（OH）₃電極材料的比電容經歷10000次充放電循環后由最初的5.5F·cm^-2變為最后的5.4F·cm^-2，比電容的維持率為98%，而Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）電極材料的比電容由最初的16.2F·cm^-2增大到17.0F·cm^-2，比電容的維持率為106%。這一結果說明B的摻雜也能提高電極材料的循環穩定性。

為了探究B摻雜對電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃電化學性能的影響機制，對2種電極材料的交流阻抗進行了測試，結果如圖8所示。2種電極材料的Nyquist圖在高頻區域均顯示出一個半圓，在低頻區未摻雜B的電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃顯示出擴散尾，而摻雜B的電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃（2B）的擴散尾消失了，使得整個阻抗譜為一個完整的半圓。高頻區內的半圓直徑代表了電極材料表面的電化學反應阻力的大小，可擬合出該表面反應的電荷轉移電阻分別為1.1×10⁵?·cm^-2和4.4×10² ?·cm^-2，說明B的摻雜可提高電極材料表面的活性，加快表面反應的反應速度，從而提高電極材料的電化學性能，增大其比電容;低頻區未摻雜B的電極材料呈現的擴散尾表明，在充放電時，其表面反應被電極材料表面/電解質溶液界面的離子擴散控制，而摻雜B后，由于電極材料與電解質溶液的潤濕性能大大提高，并且電極材料表面半球狀結構變小細化使得其與電解質充分接觸，表面反應的控制步驟轉變為電化學反應。因此，在充放電時，摻雜B的電極材料較小的電荷轉移電阻使得其具有較好的電化學性能、更大的比電容，這也與前面的電化學性能測試結果相一致。

3 結 論

本文采用先化學鍍再電化學氧化的工藝在薄銅片基體表面制備出了2種電極材料Co₃O₄/Co（OH）₃和Co₃O₄/Co（OH）₃（2B），2種電極材料表面相均由Co₃O₄和Co（OH）₃構成，B以氧化物的形式摻雜其中，摻雜量可達2.6%。電化學性能測試表明，2種電極材料均具有良好的可逆性，B摻雜后其比電容較未摻雜時提高了至少2.5倍，經歷10000次循環充放電實驗后，摻雜B的電極材料的比電容保有率從98%提高到106%，說明B的摻雜有利于提高電極材料的比電容和電化學穩定性;阻抗譜測試表明，B的摻雜降低了電極材料表面電化學反應的電荷傳遞電阻，從而提高了其比電容。

參考文獻：

［1］PERUZZI G，POZZEBON A. A review of energy harvesting techniques for low power wide area networks （LPWANs）［J］. Energies， 2020，13：3433-3456.

［2］YU G H，XIE X，PAN L J，et al. Hybrid nanostructured materials for high-performance electrochemical capacitors［J］. Nano Energy， 2013，2：213-234.

［3］POPE M A，KORKUT S，PUNCKT C，et al. Supercapacitor electrodes by evaporative consolidation of graphene oxide-water-ionic liquid gels［J］. J Electrochem Soc， 2013，160：1653-1660.

［4］CHABI S，PENG C，HU D，et al. Ideal three-dimensional electrode structures for electrochemical energy storage［J］. Adv Mater， 2014，26：2440-2445.

［5］FARHADI S，SAFABAKSH J，ZARINGHADAM P. Synthesis， characterization， and investigation of optical and magnetic properties of cobalt oxide （Co₃O₄） nano-particles［J］. J Nanostruct Chem， 2013，3：69-78.

［6］MEHER S K，RAO G R. Ultra-layered Co₃O₄ for high-performance supercapacitor applications［J］. J Phys Chem C， 2011，115：15646-15654.

［7］WANG Y，LEI Y，LI J，et al. Synthesis of 3D-nanonet hollow structured Co₃O₄ for high capacity supercapacitor［J］. Appl Mater Interfaces， 2014，6：6739-6747.

［8］ NIU L Y，LI Z P，HONG W，et al. Pyrolytic synthesis of boron-doped graphene and its application as electrode material for super capacitors［J］. Electrochimica Acta， 2013，108：666-673.

［9］孔德帥，王建明，皮歐陽，等. 納米多孔結構鎳基復合膜電極的電化學法制備及其電容特性［J］. 物理化學學報， 2011，27（4）：764-768.

［10］KONG D S，WANG J M，PI O Y，et al. Electrochemical fabrication and pseudocapacitive performance of a porous nanostructure Nickel-based complex film electrode［J］. Acta Phys-Chim Sin， 2011，27（4）：764-768.

［11］SU Y Z，XU Q Z，CHEN G F，et al. One dimensionally spinel NiCo₂O₄ nanowire arrays： Facile synthesis， water oxidation， and magnetic properties［J］. Electrochim Acta， 2015，174：1216-1224.

［12］ZHANG C，KUILA T，KIM N H，et al. Facile preparation of flower-like NiCo₂O₄/three-dimensional graphene foam hybrid for high performance supercapacitor electrodes［J］. Carbon， 2015，89：328-339.

［13］BURRIEL M，GARCIA G，SANTISO J，et al. Growth kinetics composition， and morphology of Co₃O₄ thin films prepared by pulsed liquid-injection MOCVD［J］. Chem Vapor Depos， 2005，11：106-111.

［14］WANG X L，FU J W，WANG Q F，et al. Preparation and electrochemical properties of Co₃O₄ supercapacitor electrode materials［J］. Crystals， 2020，10：720-730.