非貴金屬單原子催化劑在電解水析氧中的研究進(jìn)展

摘 要：電化學(xué)水分解被認(rèn)為是一種很有前途的能量轉(zhuǎn)換和儲存方法。探索低成本、高效和穩(wěn)定的電催化劑，對實(shí)現(xiàn)電化學(xué)水分解規(guī)模化應(yīng)用、形成可持續(xù)化學(xué)發(fā)展具有重要意義。以非貴金屬原子（Fe，Ni和Co等）為中心金屬的單原子催化劑由于具有高的原子利用效率、獨(dú)特的催化活性和選擇性，以及廉價易得等優(yōu)勢，受到人們的廣泛關(guān)注。目前，以非貴金屬作為析氧反應(yīng)的催化劑在合成、表征和機(jī)理研究方面還處于起步階段。在此，首先綜述了近年來非貴金屬單原子催化劑在合成策略、表征技術(shù)及其在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展，接著重點(diǎn)介紹了非貴金屬單原子與載體之間的相互作用對設(shè)計和制備高活性和穩(wěn)定性單原子催化劑的重要性，最后討論了該領(lǐng)域發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)和未來機(jī)遇。

關(guān) 鍵 詞：單原子催化劑; 析氧反應(yīng); 氫能; 非貴金屬

中圖分類號：O646 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1673-5862.2023.06.003

Research progress of non-precious metal single-atom catalysts for oxygen evolution reaction

YU Zhou^1，2， SHAO Jian¹， TIAN Peng¹

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China; 2. Institute of Catalysis for Energy and Environment， Shenyang Normal University， Shenyang 110034， China）

Abstract：Electrochemical water splitting is a promising approach for energy conversion and storage. The exploration of low-cost， efficient， and durable electrocatalysts is of great significance for realizing a large-scale application and forming a sustainable chemistry development. Single-atom catalysts （SACs） with non-precious metal atoms （Fe， Co， Mo， etc.） as active sites have received increasing attention owing to their high atomic utilization efficiency， exotic catalytic activity， selectivity and low-cost. Currently， research on non-precious SACs as oxygen evolution reaction（OER） catalysts is in the infant stage for synthesis， characterization and mechanism studies. Herein， we review the recent investigations and advances in non-precious SACs for synthetic strategies，characterization techniques and the OER application. The importance of the interaction between the single-atom metal and the support for the design and preparation of highly stable SACs as well as the improvement of electrocatalytic activity are also discussed in this context. Finally， the current challenges and future opportunities for the development of this field are discussed.

Key words：single-atom catalysts; oxygen evolution reaction; hydrogen energy; non-precious metal

隨著全球能源需求的日益增長和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，開發(fā)低成本、高性能、環(huán)保的可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換與存儲的設(shè)備受到了人們的高度重視^［1-3］。氫能具有能量密度和燃燒熱值高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種很有前途的能源和化石燃料的替代品^［4］。電催化水分解技術(shù)在將可再生能源的電能轉(zhuǎn)化為氫能、實(shí)現(xiàn)豐富的可再生能源的大規(guī)模應(yīng)用方面顯示出巨大的前景。電化學(xué)水分解過程涉及2個半反應(yīng)，即陰極上的析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction， HER）和陽極上的析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction， OER）^［5］。然而，與HER相比，OER陽極反應(yīng)動力學(xué)緩慢，限制了電解效率的提高，從而阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用^［6-8］。因此，需要迫切探索和開發(fā)高效、穩(wěn)定且廉價的OER催化劑材料，這也是發(fā)展氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵一步。

單原子催化劑（single-atom catalysts， SACs）具有接近100％的金屬原子利用率和優(yōu)異的催化性能，是近年來能源催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)^［9-11］。與傳統(tǒng)的金屬納米顆粒（metal nanoparticles， MNPs）催化劑不同，SACs表現(xiàn)出獨(dú)特的不飽和配位特性、量子尺寸效應(yīng)和強(qiáng)金屬-載體相互作用等特征，使其同時具有均相催化和多相催化的優(yōu)點(diǎn)^［12-13］。2011年，Qiao等^［14］首次在FeO_x載體上制備出具有實(shí)用意義的單原子Pt催化劑，實(shí)現(xiàn)了多相催化劑制備從納米水平到原子水平的重大突破。近年來，SACs在電催化方面取得了重大進(jìn)展，許多不同類型的新型SACs均具有高負(fù)載、易接近的原子位點(diǎn)，并且具有優(yōu)異的電催化活性。目前，Ru和Ir基SACs仍然是最活躍的OER電催化劑，因為它們具有最大的原子利用效率和理想的含氧中間體的結(jié)合能力^［15-16］。然而，這些電催化劑是基于貴金屬的，為了進(jìn)一步降低成本，以非貴金屬原子（Fe，Co和Ni等）為中心金屬的單原子催化劑引起了人們越來越多的研究興趣。非貴金屬單原子已經(jīng)被證明可以穩(wěn)定在多種載體上，包括表面合金、共價分子（M—N—C）、氧化物載體，以及分子催化劑的共軛環(huán)上。對于非貴金屬基SACs，它們的金屬形態(tài)在電化學(xué)反應(yīng)條件下是不穩(wěn)定的，傾向于氧化、溶解或浸出^［17］。如何穩(wěn)定金屬單原子成為開發(fā)非貴金屬SACs的一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。

目前，關(guān)于非貴金屬基SACs在OER應(yīng)用中的討論較少。本文主要從多種非貴金屬SACs（Fe，Co和Ni基SACs）的合成策略及原位和非原位表征技術(shù)等方面對近年來非貴金屬SACs在OER應(yīng)用中的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并重點(diǎn)介紹了單原子金屬與載體之間的相互作用對設(shè)計和制備高穩(wěn)定的SACs及提高其電催化活性的重要性。為了促進(jìn)高性能非貴金屬SACs的未來發(fā)展，本文還提出了目前該領(lǐng)域發(fā)展所面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展方向。本文將為SACs在清潔能源轉(zhuǎn)換中的實(shí)際應(yīng)用提供一些借鑒。

1 電解水析氧反應(yīng)機(jī)理

一般來說，催化劑的優(yōu)化設(shè)計需要對電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理有很好的理解。目前，許多研究小組已經(jīng)提出了在酸性電解質(zhì)或堿性電解質(zhì)中OER的反應(yīng)機(jī)理，例如氧化途徑、電化學(xué)氧化途徑、電化學(xué)金屬過氧化物等。但大多數(shù)課題組都認(rèn)為有2種反應(yīng)中間體（MOH和MO，M為催化劑表面活性位點(diǎn)），而主要的區(qū)別可能是由于OER過程中步驟的不同。中間體MO在氧的形成過程中經(jīng)歷2種不同的反應(yīng)路徑。一種是2種MO中間體直接結(jié)合生成O₂（圖1（a））;另一種是形成MOOH中間體，隨后分解和釋放O₂。盡管存在差異，但研究人員一致認(rèn)為OER是一個非均相反應(yīng)過程，反應(yīng)中間體M—O鍵能量狀態(tài)在整體電催化能力中起著關(guān)鍵作用^［18］。

除了傳統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)制外，有晶格氧（O₂）催化劑參與的反應(yīng)機(jī)制最近被廣泛認(rèn)為是（氫）氧化物的替代反應(yīng)途徑（圖1（b））^［19］。Sabatier原理在晶格氧氧化機(jī)制（lattice oxidation mechanism， LOM）過程中仍然有效，但值得注意的是，該機(jī)制中活性位點(diǎn)不再局限于金屬中心，表面氧空位含量的增加將會在LOM機(jī)制中提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。盡管這些中間體的形式與傳統(tǒng)機(jī)制中的中間體相似，但LOM的不同之處在于，隨著含氧晶格分子的演化，產(chǎn)生了一個空氧位點(diǎn)，這與特定質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟的去耦化有關(guān)。在表面釋放的晶格氧（留下表面空位）將被從電催化劑本體擴(kuò)散的氧離子迅速補(bǔ)充。因此，提高氧離子擴(kuò)散速率將有利于表面晶格氧被消耗時的再填充，從而促進(jìn)OER的發(fā)生。

通常，不同催化劑之間的理論OER過電位可以與遵循Sabatier原理的單個描述符相關(guān)聯(lián)。特別是，每個基本步驟的反應(yīng)能由2種中間體（如ΔG_O·-ΔG_OH·）之間的吸附能差決定。圖1（c）繪制了反應(yīng)自由能圖以確定熱力學(xué)決速步驟（rate-determing setp， RDS），由于中間物質(zhì)吸附能的不規(guī)則變化，各步驟的反應(yīng)能不同。具有最大自由能的步驟是RDS，它決定整體OER的過電位。在理想的催化劑中，每一步的自由能等于最小過電位。為了最小化過電位，中間體的結(jié)合能可以根據(jù)金屬類型、電子結(jié)構(gòu)、吸附物種、溶劑相互作用等進(jìn)行調(diào)整。

2 Ni基單原子催化劑

在非貴金屬SACs中，Ni是第四大儲量豐富的金屬（僅次于Fe，Ti和Zr），并且Ni基SACs是最活躍的不含貴金屬的OER催化劑之一，因而Ni有希望作為Ru和Ir基電催化劑的替代品。例如，Liu等^［20］利用密度泛函理論（density functional theory， DFT）對同一配位環(huán)境、不同金屬中心的單原子催化劑進(jìn)行了橫向比較。通過關(guān)聯(lián)·OH的吸附自由能（ΔG_·OH）和金屬單原子的d帶中心分析，證明了d帶中心合適的金屬種類一般位于同一周期的中部偏后。而對于第四周期Ni單原子而言，無論配位環(huán)境如何，以Ni為中心金屬的SACs普遍位于所繪制火山圖的頂部，表明Ni基SACs具有最適合的d帶中心位置。

圖2 HCM@Ni和HCM@Ni-N的能帶示意圖^［22］

Fig.2 Schematic band diagrams of HCM@Ni and

HCM@Ni-N^［22］

Zhang等^［21］報道了一種簡單而廉價的策略，用于在缺陷石墨烯上制備一種高度穩(wěn)定的原子級分散的Ni催化劑（A-Ni@DG），該催化劑Ni的負(fù)載量高達(dá)1.24%。X射線吸附表征和DFT表明，石墨烯中不同的缺陷可以誘導(dǎo)非貴金屬Ni的不同局域電子態(tài)密度（density of states， DOSs），這表明非貴金屬Ni@defect是獨(dú)特的電催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。電化學(xué)測試表明，A-Ni@DG具有優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性（優(yōu)于Ir/C催化劑）。A-Ni@DG的優(yōu)異性能來自于缺陷中Ni原子的獨(dú)特構(gòu)型，被捕獲的Ni原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，使得OER的反應(yīng)能勢壘最小化。Zhang等^［22］比較了空心碳基體上分離的Ni原子上的Ni—C₄（HCM@Ni）和Ni—N₄（HCM@Ni-N）的OER性能。在堿性和酸性電解質(zhì)中，HCM@Ni-N的活性最高，在電流密度為10mA·cm^-2時過電位為304mV。Ni原子的摻雜使得HCM@Ni-N的電荷重新分布，促進(jìn)了Ni—N鍵間的共價性增加。DFT計算表明（圖2），相對于Ni—C₄鍵合，Ni—N₄鍵合有效降低了費(fèi)米能級附近的電子密度，優(yōu)化了中間體的吸附能。

除了N摻雜外，還可以通過共摻雜進(jìn)一步調(diào)整金屬的電子結(jié)構(gòu)。例如，Hou等^［23］將Ni原子錨定到N和S共摻雜的多孔碳（PC）納米片上（S|NiN_x—PC）。一個N原子與一個S原子的取代扭曲了Ni—N₄的四方平面D_4h對稱性，縮短了Ni—N鍵的長度。在理論計算中，對Ni—N₄-，Ni—N₃S-，Ni—N₂S₂-和Ni—NS₃-摻雜的石墨烯構(gòu)建了結(jié)構(gòu)模型。其中，Ni—N₄和Ni—N₃S的熱穩(wěn)定性最強(qiáng)。此外，Ni—N₃S模型中的S原子和C原子作為活性位點(diǎn)，在OER途徑中表現(xiàn)出比Ni位點(diǎn)更高的能壘，證實(shí)Ni是有利的OER位點(diǎn)。與Ni—N₄相比，Ni—N₃S中的S原子充當(dāng)了電子供體，減少了Ni原子向鄰近的N原子的電子轉(zhuǎn)移。因此，Ni和配位N原子之間的雜化被調(diào)整，導(dǎo)致Ni—N₃S的態(tài)密度分布優(yōu)化。

3 Fe基單原子催化劑

Fe基催化劑具有低毒性、高豐度和低成本的潛在優(yōu)勢。目前，實(shí)現(xiàn)高效OER的Fe基SACs大多數(shù)為方形平面Fe-N₄構(gòu)型。例如，Pan等^［24］在N摻雜多孔碳上合成了Fe-N₄結(jié)構(gòu)催化劑（Fe-N₄ SAs/NPC）。與Fe-C₄和Fe₆簇相比，F(xiàn)e-N₄的構(gòu)型在電流密度為10mA·cm^-2時具有最低的過電位，為0.43V，這是由從O·到OOH·的速率決定步驟的低自由能壘導(dǎo)致的。Lei等^［25］制備了一種自支撐的3D Fe-N₄摻雜的碳基復(fù)合材料電極（FeN₄/NF/EG）。研究表明，原子級分散的Fe-N₄結(jié)構(gòu)相比于Fe-N₁，F(xiàn)e-N₂和Fe-N₃結(jié)構(gòu)具有更低的反應(yīng)能量勢壘，優(yōu)化了電催化產(chǎn)氧反應(yīng)的路徑，從而導(dǎo)致了其高效的電催化性能和優(yōu)良的穩(wěn)定性。Chen等^［26］制備了N和S共修飾的碳層，用于錨定原子Fe物種（S，N-Fe/N/C-CNT）。N和S共摻雜增加了材料的比表面積和孔體積，促進(jìn)了Fe原子的酸浸，從而暴露出更多的活性位點(diǎn)。同時，N，S和Fe位點(diǎn)之間的電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了氧的吸附和整體電導(dǎo)率，有效加速了OER反應(yīng)動力學(xué)。

當(dāng)Fe原子錨定在氧化物上時，O配位會帶來N配位以外的獨(dú)特特征。Shen等^［27］通過調(diào)節(jié)Fe³⁺的自旋狀態(tài)使其以原子級分散在超薄TiO₂納米帶（Fe-UTN）上，獲得了性能優(yōu)異的Fe基OER催化劑，在電流密度為10mA·cm^-2時對應(yīng)的過電位為270mV。Fe與TiO₂之間的強(qiáng)相互作用使Fe 3d的d帶中心向更高的能量轉(zhuǎn)移，以協(xié)同降低的自旋態(tài)。因此，F(xiàn)e-UTN與含氧中間體形成了很強(qiáng)的σ-鍵。此外，F(xiàn)e 3d和Ti 3d軌道之間的雜化使帶隙縮小，產(chǎn)生電子離域，增強(qiáng)了襯底的導(dǎo)電性。

4 Co基單原子催化劑

Co基單原子催化劑具有優(yōu)異的OER性能，在能量存儲和轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出巨大的潛力。Yi等^［28］通過簡單的離子熱方法將Co單原子錨定在多孔卟啉三嗪基框架（Co SAs/PTF）上。邊緣結(jié)構(gòu)附近的X射線吸收（X-ray absorption near-edge structure， XANES）光譜表征表明，Co原子配位環(huán)境仍然以類似金屬卟啉的Co—N₄結(jié)構(gòu)存在。盡管卟啉-金屬的一步熱解很方便，但特定的催化劑模型往往需要更多的有效策略支持來進(jìn)一步提高催化活性。例如，載體通常需要豐富的N配位和較大的表面積、催化反應(yīng)過程中極高的熱/化學(xué)穩(wěn)定性，以及特定的孔隙結(jié)構(gòu)。

眾所周知，石墨烯由于其優(yōu)異的性能，可以作為固定單個金屬原子的理想載體。然而，當(dāng)單個Co原子固定在石墨烯上時，OER的過電位相對較高。為了提高OER的活性，Chen等^［29］通過DFT計算分析了各種石墨烯基材料上負(fù)載的單原子Co的OER性能。研究發(fā)現(xiàn)，吡啶-N改性石墨烯（N_pG）上的單原子Co由于速率決定步驟的低反應(yīng)能而表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。此外，N_pG可以調(diào)節(jié)單個Co原子的電子結(jié)構(gòu)，以提供適當(dāng)?shù)恼姾擅芏龋龠M(jìn)·O中間體轉(zhuǎn)化為·OOH物種。因此，合適的Co單原子電子結(jié)構(gòu)對OER性能影響至關(guān)重要。最近，Zhang等^［30］通過高溫退火策略合成了一種單原子Co催化劑（Co@NG）。高分辨率Co 2p光譜證實(shí)了Co²⁺中心的存在。在1M KOH中，0.7-Co@NG-750的起始電位為210mV，在電流密度為10mA·cm^-2時所對應(yīng)過電位為386mV。通過DFT計算，Co—N₂C₂或Co—N₄位點(diǎn)可能是OER的0.7-Co@NG-750活性位點(diǎn)。活性位點(diǎn)的確定將有助于設(shè)計具有合適OER電子構(gòu)型的高效原子級分散Co基催化劑。

除了碳材料以外，氧化物和碳化物也可用于作為錨定Co單原子的載體。Kent等^［31］通過在室溫下將F摻雜的SnO₂（FTO）浸入含有Co（ClO₄）₂的甲醇溶液中，制備了單原子Co^Ⅱ修飾的FTO電極。研究表明，Co^Ⅱ單原子部分取代了FTO晶格中的Sn^Ⅳ，并形成了氧空位。循環(huán)伏安測試表明，表面結(jié)合的Co^Ⅱ歷經(jīng)1e^-/1H⁺過程氧化成Co^Ⅲ。穩(wěn)態(tài)電流的測量也表明了OER的高轉(zhuǎn)換頻率。值得注意的是，當(dāng)使用高表面積納米FTO電極替代平面FTO作為載體時，發(fā)現(xiàn)電流密度增加了5倍。FTO電極也可以作為內(nèi)部電化學(xué)傳感器用于原位檢測形成的O₂。Kou等^［32］提出了一種在Co原子摻雜的Mo/Zn雙金屬咪唑鹽框架的可控?zé)峤庵惺褂脿奚黌n的新策略，該策略使設(shè)計的Co金屬單原子能夠成功地錨定在原位產(chǎn)生的多孔2D Mo₂C納米片（即Co SAs/Mo₂C）的暴露表面上（圖3）。當(dāng)作為析氧催化劑時，Co SAs/Mo₂C具有良好的OH·吸附強(qiáng)度和超低過電位（在10mA·cm^-2時所對應(yīng)過電位為270mV）。理論計算表明，Co-Mo₃配位是顯著增強(qiáng)本征催化能力的主要原因。

5 總結(jié)與展望

單原子電催化已發(fā)展成為電化學(xué)研究的一個新前沿。SACs獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和吸附性能使其在提高電化學(xué)反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換和化學(xué)轉(zhuǎn)化效率方面具有重要意義。與傳統(tǒng)納米顆粒催化劑相比，SACs被認(rèn)為是一種定義良好的活性位點(diǎn)模型。然而，盡管近年來對SACs催化的研究取得了巨大進(jìn)展，但仍處于探索階段，未來仍有許多困難需要解決。一方面，電催化過程中會發(fā)生單原子聚集，導(dǎo)致形成單原子、金屬納米粒子和納米團(tuán)簇的混合相，從而影響催化活性。為了避免單原子聚集，目前大多數(shù)研究以低金屬負(fù)載的SACs為主，這極大地限制了SACs的實(shí)際應(yīng)用。通過設(shè)計強(qiáng)金屬-載體相互作用催化劑可以為穩(wěn)定更多的單原子提供可行的途徑，從而有效地防止單原子的團(tuán)聚。另一方面，精確地驗證活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和表征孤立金屬原子的配位環(huán)境需要先進(jìn)的結(jié)構(gòu)表征技術(shù)。目前，金屬單原子的配位環(huán)境很難用一種方法表征。此外，為了進(jìn)一步了解催化反應(yīng)中分離的單原子的氧化態(tài)和結(jié)合模式，也迫切需要原位表征技術(shù)來探索SACs催化的機(jī)理。相信利用新的合成策略、先進(jìn)的表征技術(shù)及理論建模，人們可以加深對SACs性質(zhì)的理解，從而實(shí)現(xiàn)在單原子尺度上調(diào)節(jié)和制備高效電催化劑的目標(biāo)。

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