基于觀測模型的長三角北部縣城區域臭氧敏感性研究

關鍵詞：臭氧特征；縣城；臭氧敏感性；相對增量反應活性

中圖分類號：X511 文獻標志碼：A

前言

臭氧含量是評價空氣質量的重要指標之一，由于其形成較復雜，臭氧與其前體物并非簡單的線性關系，需要對臭氧污染特征及從臭氧管光化學生成機理進行深入研究，加深對臭氧生成過程的理解，識別對臭氧生成影響較大的污染物，從而制定科學有效的臭氧消減措施。臭氧污染較重的地區多分布于經濟發達區域，如京津冀及周邊、長三角、珠三角等區域，對這些區域的研究和管控也很多，但這些區域的下風向區域往往也是臭氧污染高發區域，對區域污染狀況評價具有不可或缺的意義，而關于這些區域進一步的分析和研究卻很少。泗陽縣位于長三角北部，宿遷市東部，是長三角經濟圈、淮海經濟圈、沿運河城鎮軸交叉輻射區，工業較多，規模以上工業企業達到320家。夏秋季以偏東偏南風為主，處于長三角典型的污染下游區域。研究通過對泗陽縣自動監測站點空氣質量和VOCs的在線監測數據，對臭氧污染特征和敏感性進行分析，以期為縣城區域O3污染防治提供參考。

1材料與方法

1.1采樣點位

為探究縣城區域臭氧污染特征和臭氧敏感性分析，在泗陽縣兩個空氣質量監測站奧體中心站點（E118.713 395，N33.734 482）和生態公園站點（E118.688 799，N33.708 343）設VOCs觀測點，點位的布設基本覆蓋了泗陽大部分空間地區和典型區域，可以有效監控縣城城區的整體空氣質量變化。在奧體中心和生態公園站點觀測時間分別為2022年6月3日-13日和2022年6月26日-2022年7月5日，采用24小時連續觀測方法。

1.2儀器與分析方法

O₄、NO2 、SO2 和CO等采用符合國控站點要求的在線監測儀器。VOCs采用帶有冷阱吸附式預濃縮的在線VOCs分析儀器（廣州禾信AC - GCMS1000）進行連續采樣，分析周期為th，采用在線式氣相色譜FID/MS雙檢測器，可用于分析C2 - C12揮發性有機物（包括PAMs、TO - 15、醛酮類的108種目標化合物）。

1.3樣品分析與質量控制

空氣質量數據符合《環境空氣質量標準》（GB3095

- 2012）和《環境空氣質量評價技術規范（試行）》（I-U633 - 2013）中對空氣污染物監測方法、質控方法、自然日和日歷年的有效監測數據數量、數據統計的完整性和審核修約等要求.其中，站點日最大8h平均為站點一個自然日內所有8h滑動平均濃度中的最大值，城市03日最大8h平均為各站點03日最大8h平均的算術平均值。

VOCs在線觀測過程中采用全過程的質量控制，包括日校準、空白樣品測定、精密度核查、檢出限核查等質控措施，對不同物種的檢測限均在0.001×10^-9～0.05×10^-9之間，相對標準偏差小于15%。觀測標樣采用了TO-15、PAMS、醛酮類混合標氣，共對大氣中108種VOCs組分開展監測。標曲構建于2022年6月01日和2022年6月25日。通標濃度水平分別為0.5、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10. 00 ppb。各物種校準曲線的可決系數在0.9以上。

1.4分析方法

1.4.1基于觀測的模型

OBM是以實際觀測數據作為約束條件模擬大氣化學反應的一個盒子模型，是一種基于觀測數據研究03污染成因的分析方法。模型輸入參數主要包括VOCs組分、CO、NO、NO²、SO²等污染物濃度和溫度、相對濕度、氣壓等氣象參數，均為小時分辨率。模型采用CB05機理，模型輸出與光化學反應相關的參數濃度，具體介紹參見文獻[4]。OBM作為研究O₃與前體物關系的一種方法，在中國已得到廣泛應用。相對基于排放的模式，OBM可以減少來自排放源的不確定性，可用于模擬光化學污染的發生、演變過程，研究臭氧的生成機制和進行敏感性分析，探討NO₃、VOCs等前體物的排放對光化學污染的影響，為有關控制方案和對策的制定提供依據。

1.4.2相對增量反應活性

RIR是一種用于描述臭氧前體物活性的常見參數，其意義為利用箱體模型表征、量化某一類或某一種臭氧前體物在環境中的濃度變化所能引起的臭氧凈生成率變化大小。研究中，皆假設對前體物進行10%削減用以評估削減后的臭氧凈生成率的變化情況，即為10%。2結果與討論

2.1臭氧污染特征分析

選取VOCs在線觀測時間期間的臭氧日變化特征進行分析，奧體中心站點共有6天臭氧超過二級標準，生態公園站點均未超二級標準。兩個站點臭氧峰形有明顯的日變化規律，說明臭氧以本地生成為主。奧體中心站點臭氧日變化大部分呈現正態分布的單峰，其中在6月3日和6月6日兩個臭氧污染日有雙峰，且兩個峰出現時間距離較近，第一個峰比第二個高，說明臭氧污染天有傳輸。生態公園站點則和奧體中心不同，有些天臭氧有明顯日變化規律，而有些天則有明顯拖尾峰，且夜間濃度也較高，說明生態公園站點臭氧消耗相對奧體中心慢。

對比兩個站點臭氧超標天和非超標天氣象條件可以看到，奧體中心站點日最高氣溫整體比非污染天的高，除了11日和13日，其余污染日最高氣溫均超過32.0℃，且當溫度高于32.0℃時，臭氧日濃度均大于180μg／m³。污染期間奧體中心站點的相對濕度整體比非污染天的低。其中，6日最低相對濕度為18.2%，而最高溫度為35.7℃，當日最大O₃-8h濃度高達197μg／m³，遠超于二級標準限值。生態公園站點未出現臭氧超標天，臭氧濃度相對較高時，表現為溫度較高，相對濕度較低。（見圖1）

對比兩個站點臭氧前體物變化可以看到，奧體中心站點CO濃度水平略低于生態公園站點，且變化波動較生態公園站點大，生態公園站點CO較穩定。奧體中心站點NO和NO₂濃度水平和生態公園站點基本一致，但生態公園站點波動較大，主要是NO變化幅度較大，應該是受機動車影響較大。奧體中心站點NO和NO₂變化有明顯規律，NO濃度除早高峰時刻有明顯升高外，其它時間保持較低濃度，而NO₂夜間濃度較高，白天較低，這可能是由于夜間無光化學反應消耗以及夜間邊界層降低，且夜間排放累積，因此濃度較高。（見圖2）

2.2臭氧敏感性分析

EKMA（Empirical Kinetics Modeling Approach）曲線是由不同的NO_x和VOCs表征量對應O₃的表征量繪制而成的等值線。基于2022年6月奧體中心和生態公園站點的VOCs在線觀測數據，以及配套的常規六參數和氣象因素數據，將奧體中心站點O₃超標日和O₃高值日（圖1（a）圖中紅色方框內的日期）的NOx、VOCs各組分及氣象條件等參數進行平均，獲得EKMA曲線基準情景，以基準情景為基礎，按照NO_x和VOCs濃度設置12組濃度梯度，組合獲得144個排放情景，使用OBM模型模擬144個情景下的O₃生成速率和O₃濃度，繪制EKMA曲線圖。生態公園站點選取兩個臭氧濃度較高的日期（圖1（b）圖中紅色方框內的日期）數據進行平均。圖中橫坐標表示VOCs濃度（ppb），縱坐標表示NO_x濃度（ppb），曲線表示O₃生成濃度的等值線，曲線上的數字和曲線間的區域顏色表示O₃生成的具體濃度數值。從圖中可以看到，奧體中心站點消減VOCs或者NO_x，O₃均會下降，消減VOCs臭氧變化更明顯。而生態公園站點，消減VOCs，O₃會明顯下降，消減NO_x則O₃會無變化或先升高。因此，奧體中心和生態公園站點均屬于VOCs控制區，這與大部分研究發現城區屬于VOCs控制區結果一致。（見圖3）

對兩個監測站點的人為源VOCs（ AVOC）、自然源VOCs（BVOC）、CO和NO_x的濃度分別削減10%，分別計算這四類O₃前體物的RIR。RIR的絕對值大小反映了臭氧生成對前體物的敏感性，RIR均為正值，說明臭氧生成的貢獻為正，削減有助于減少大氣中臭氧的光化學反應生成。而RIR為負值，表明削減該前體物會導致臭氧濃度升高。從圖中可以看出，奧體中心站點臭氧生成對前體物的敏感性大小排序為：AVOCgt; NO_xgt;BVOCgt;CO，而生態公園站點則為：AVOCgt; BVOCgt; COgt; NO_x，且NO_x的RIR為負值，說明該站點消減NO_x，O₃濃度會上升。（見圖4）

兩個站點臭氧的生成均對于烯烴和芳香烴的變化較為敏感。OVOCs和烷烴的RIR值較低。奧體中心RIR最高值為烯烴，其次為芳香烴，生態公園站點RIR最高值為芳香烴，其次是烯烴。這與國內成都等城市研究結果基本一致，在沿海發現臭氧生成對活性烴類最為敏感，OVOC和高碳烷烴對臭氧生成的貢獻不可忽視，研究中兩個站點OVOCs和烷烴的RIR均較低，甚至低于CO，因此應結合本地臭氧敏感性特征進行臭氧前體物的管控。（見圖5）

3結論

文章結合空氣質量自動監測數據和在線VOCs監測數據，對長三角北部縣城區域O₃污染特征和敏感性進行分析，結果表明兩個站點臭氧均以本地生成為主，奧體中心站點O₃日變化主要呈現正態分布的單峰，偶爾會出現雙峰，說明會受傳輸影響。生態公園站點則有明顯拖尾峰，且夜間濃度也較高，說明生態公園站點臭氧消耗相對奧體中心慢。臭氧污染天氣象條件明顯差于非污染天。兩個站點NO_x濃度水平基本一致，奧體中心站點NO和NO₂變化有明顯規律，而生態公園站點波動較大，應該是受機動車影響較大。兩個站點均屬于VOCs控制區，臭氧生成對前體物的敏感性大小排序為：AVOCgt;NO_xgt;BVOCgt;CO。人為源VOCs中，奧體中心RIR最高值為烯烴，其次為芳香烴，生態公園站點RIR最高值為芳香烴，其次是烯烴。兩個站點各個前體物對臭氧生成的敏感性不同，應采取有差異的方法進行前體物管控。