焰熔法合成寶石技術（二）

沈才卿，陸太進，沈湄，劉結文

1.核工業北京地質研究院2.國家珠寶玉石首飾檢驗集團有限公司①3.臺灣寶石學協會榮譽理事長②4.原中恒譽資產評估公司

第三節 焰熔法合成剛玉類寶石

焰熔法合成剛玉類寶石包括合成無色藍寶石、各種彩色藍寶石、不同紅色的紅寶石及合成星光紅寶石和星光藍寶石等寶石晶體，其工作原理及工藝過程同前所述。需要指出的是彩色合成藍寶石和合成紅寶石的生長，在粉料制備時需加入著色劑，使晶體著色；合成星光紅寶石和星光藍寶石時，除了在粉劑中添加著色劑外，還須加入少量星化劑，使生長出的晶體具有星光效應。

焰熔法合成剛玉類寶石的具體工藝步驟如下。

一、合成剛玉類寶石原料的選擇與提純

（一）原料的選擇

目前，國內外焰熔法合成剛玉類寶石都采用硫酸鋁銨（又名鋁銨礬）作為制備γ－Al2O3粉料的首選原料，選用鋁銨礬作為原料的優點是：

（1）鋁銨礬原料豐富，價格低廉，提純方法簡單有效；

（2）鋁銨礬分子式為(NH4)2Al2(SO4)4·24H2O，其中Al2O3的含量僅為11%，經焙燒后，其余89%成為氣體燒失了，這樣，可使焙燒產物松散流動性好；

（3）由于鋁銨礬的溶解系數很大，可采用簡單的重結晶法進行提純，而且在重結晶過程中，它的排雜效果很好，只需經3～4 次重結晶，鋁銨礬的純度就可達99.9%～99.95%。

（二）原料的制備與提純

（1）鋁銨礬的制備

以硫酸鋁：硫酸銨=2.5：l 的配比進行配料并混合均勻，然后按料水比為1：1.5 配比，加熱至沸，完全溶解后，緩緩冷卻析晶即成鋁銨礬，其反應為：Al2(SO4)3+(NH4)SO4+24H2O→(NH4)2Al2(SO4)4·24H2O

（2）鋁銨礬的提純

將合成的鋁銨礬在蒸餾水或去離子水中溶解，然后反復重結晶3～5 次，即可得99.9%以上純度的原料。

重結晶時用H2SO4調節pH 值，當pH 值＞3.5 時，結晶過程中可除去K+。因為K2O 是引起剛玉寶石內部產生散射顆粒和寶石脆裂的主要原因之一，所以必須除去。然后降低PH 值再溶解后重結晶，可除去雜質Fe3+和Ti4+，其它雜質Cu2+、Mn4+、Ga3+、Cr3+、Mg2+、Na+、SiO2等，經三次重結晶后殘余量大約為I0-7～10-6g/L，不會影響剛玉寶石的晶體質量。

二、合成剛玉類寶石粉料的制備

（一）無色合成剛玉寶石（無色合成藍寶石）粉料的制備

合成剛玉類寶石要求粉料結構為γ－Al2O3。γ－Al2O3粉料是通過焙燒鋁銨礬來獲得的，鋁銨礬在焙燒過程中進行熱分解反應，經過脫水和分解階段，最終得到γ－Al2O3，各階段反應式如下：

（1）鋁銨礬脫水階段

（2）無水硫酸鋁銨分解階段

（3）硫酸鋁分解階段

鋁銨礬在接近200 °C 時，失去23 個水分子，吸收大量熱能，引起爐溫驟降，致使容器或爐膛破損，因此需要預先對鋁銨礬進行脫水處理，可先在脫水爐內進行。同時鋁銨礬脫水量對其燒成的爐料的物理性狀有影響，隨著脫水率的提高，爐料的容積密度增加，過篩度降低，這表明爐料的分散性和流動性變差。然而脫水率小于60%時，所得爐料的性狀尚屬優異，因此脫水爐的爐溫最好控制在小于300 °C，脫水量應小于60%。

爐料焙燒時采用高溫入爐、高溫出爐方法。這是提高爐料焙燒生產率的有效措施，同時可使爐料快速加熱分解，容易獲得高分散度的γ－Al2O3，而且高溫出爐又能減少爐料表面吸附物。可將己經脫水處理的鋁銨礬連同蒸發器裝入爐溫為600 °C 的焙燒爐內，或將半脫水的鋁銨礬塊直接投入高溫爐爐膛內，快速（大于300 °C / h）升溫到1050 °C，保溫2～3 小時后，停電稍冷，即將粉料取出，置于防塵、防潮的料桶內自然冷卻，降至室溫后即裝入170～200 目/吋2振動篩過篩，篩得的爐料裝入瓶中密閉保存。爐溫在1000 °C 左右，可保證所得粉料基本上是γ－Al2O3。若溫度過高，γ－Al2O3會發生晶型轉變，形成α－Al2O3，粉料有收縮現象，顆粒也會變粗。硫酸鋁銨的差熱曲線參見圖4-53。

圖4-53 硫酸鋁銨的差熱曲線圖

用上述條件制備的γ－Al2O3粉料易于過篩，吸附物和欠燒物含量很少，容重也符合優質爐料的性能指標，容積密度為0.26～0.33 g/ml。所得γ－Al2O3的重量僅占鋁銨礬重量的11.2%。

（二）彩色合成剛玉類寶石（合成紅寶石及彩色合成藍寶石）粉料的制備

彩色合成剛玉類寶石粉料的成份是γ－Al2O3和少量著色劑。著色劑多為過渡元素的氧化物或稀土元素的氧化物，其作用是使致色離子進人晶格，使晶體對可見光產生有選擇的吸收，從而使晶體著色。

彩色合成剛玉類寶石粉料是通過在原料（鋁銨礬）中添加著色劑，再經脫水焙燒而獲得的。具體的方法是：將著色劑配制成一定濃度的溶液并按要求加入鋁銨礬中。鋁銨礬受熱溶解后，著色劑也就均勻分布在鋁銨礬溶液中。再將混有著色劑的鋁銨礬置于脫水爐中脫水及焙燒爐中焙燒，脫水和焙燒過程同前所述。這樣，著色劑就均勻地分布在粉料中了。彩色合成剛玉粉料的容積密度通常為0.30～0.33 g/ml。

需要注意的是，有時可發現制成的粉料顏色與生長出的晶體顏色完全不同。例如合成紅寶石晶體的粉料呈現微黃和綠色，而生長出的晶體則呈紅色。這主要是因為Cr3+在γ－Al2O3晶體中受到擠壓，使Cr3+―O 鍵長變短的緣故。

在合成剛玉類寶石中，加入著色劑的種類和含量不同，使寶石產生的顏色也不同，其相互關系見表4-1 所示。

表4-1 合成剛玉系列寶石加入著色劑與呈現顏色

（三）合成星光剛玉寶石粉料的制備

星光紅、藍寶石形成的機理是在剛玉六方柱晶體內部存在細小的針狀包裹體，并且這些針狀包裹體呈三組互成60 °的線條狀排布。將此剛玉晶體垂直C 軸磨成素面凸圓形，在光線照射下，晶體內部的三組針狀包裹體可聚合成六射星狀亮線，即具星光效應。常見星光紅寶石和星光藍寶石晶體內部的針狀包裹體為金紅石（TiO2），所以也稱TiO2為星化劑。因此，合成星光紅寶石及星光藍寶石的粉料應由γ－Al2O3+著色劑+星化劑組成。

合成星光紅、藍寶石粉料的制備方法是：在原料中加入著色劑的同時，也加入一定量的TiO2星化劑，通常TiO2的加入量為0.1%～0.3%。然后同前所述對調配好的混合料進行脫水和焙燒，所需粉料即可制得。

三、合成剛玉類寶石晶體生長

（一）所有剛玉類的寶石晶體進行焰熔法生長時的工藝條件及操作步驟基本相似

首先將籽晶安放在三氧化二鋁為原料制備的升降棒或耐火粘土棒的頂端，以便控制晶體的結晶方位，優選方位是60 o。開爐后，供料系統、燃燒器及下降機構開始工作。剛玉的熔點約2050 °C，氫氧火焰的工作溫度為2900 °C，其中生長無色合成藍寶石的H2：O2＝（2.0～2.5）：1；生長合成紅寶石的H2：O2＝（2.8～3.0）：1；生長合成藍寶石的H2：O2＝（3.6～4.0）：1。調節晶棒的位置，使晶體頂部的溫度高于熔點2050 °C 而低于2150 °C，從而保證有2～3 mm 的熔融層。經過籽晶的擴大放肩，再進行等徑生長到預定長度尺寸。最后，晶體停止生長，關爐之后，應以原狀放在爐內冷卻。此時的冷卻條件對晶體質量也有相當大的影響，若采用急冷，晶體內外溫度差較大，會引起內應力增加，使晶體表面脆性增大，容易開裂。圖4-54 是作者收藏的樣品，中間的是1994 年參觀中國科學院上海硅酸鹽研究所晶體實驗室時張道標教授送給作者的不同顏色樣品，四周的紅寶石晶體是1997 年浙江衢州市巨化集團公司晶體材料廠廠長孫廣年送給作者的標本（注：孫廣年廠長是2006 年離開巨化集團晶體材料廠的）。

圖4-54 焰熔法合成不同顏色剛玉晶體（沈才卿藏品）

（二）彩色合成剛玉晶體生長

在彩色合成剛玉時，由于著色劑的加入，會使粉料的熔點降低，因此晶體生長溫度也會降低，并且某些著色離子在剛玉中的分配系數小于1，所以由這些離子致色的晶體生長后會產生顏色不均勻或晶體易裂的缺陷。例如在生長合成藍寶石時，在原料中加入Fe2O3和TiO2兩種著色劑，在實際生產中，發現該粉料容易過熔，熔體冷卻時鐵、鈦離子會以不同速度向晶體表面擴散，不同速度擴散造成的后果是晶體顏色不均勻，藍寶石晶體表面藍色深，越往晶體中心藍色越淺，甚至中心區出現無色的狀況。參見圖4-55 最下邊的二塊。

圖4-55 焰熔法合成藍寶石（中心白）（沈才卿藏品）

為了解決這一問題，孫廣年廠長進行了較長時間的研究，取得了比較滿意的成果，見圖4-56 和圖4-57。

（三）改進焰熔法合成藍色藍寶石的工藝條件

（1）焰熔法合成藍寶石晶體時，應將氫氣和氧氣的比例設定在（2.0～3.0）：1 的狀態，溫度調到（2045～2080 °C），建立穩定的生長速度（10～20 mm/h）。

（2）在AI2O3粉體中摻入適量的鐵和鈦元素TiO2（0.5%）、Fe2O3（1.5%），才能獲得高品質的藍寶石晶體。

（3）在設定的溫度和溫度梯度的條件下，氫氣和氧氣的比例為（2.0～3.0）：1 時，晶體顏色為正常色，當改變氫氣或氧氣的比例時，相當于改變了鐵、鈦離子的價態，藍寶石晶體的顏色就會發生深淺的變化。

（4）不穩定的氣流比和生長速度，會造成溫度梯度的變化，這些都會改變晶體內部鐵和鈦離子的價態，也就會直接影響晶體的品質。

改進后可生長出(Ф16～18) mm×40 mm 的合成藍寶石晶體，白心有所改觀。

剛玉類寶石生長的晶體重量不一，通常為150～750 ct 大小的梨晶，直徑達17～19 mm。目前最大能生產直徑達32 mm 的晶體。

（四）焰熔法合成剛玉類寶石的品種

2004 年11 月2 日，廣西梧州舉辦首屆國際寶石節，梧州是中國珠寶玉石首飾行業協會人工寶石特色產業基地，這里有全國最大的人工寶石產供銷齊全的寶石城，為了買賣雙方訂貨的方便，各廠家把自己廠里的產品裝訂成標準色板，簡稱樣板。孫廣年廠長的樣板，分為剛玉類和尖晶石類，見圖4-47（見176期76 頁）。現在我們來看一下剛玉類樣板中有些什么品種，參見圖4-58。

圖4-58 焰熔法合成剛玉類寶石樣板（2004 年）

樣板的圖片太小，我們把編號、中文名稱介紹一下：1.25 號（黃玉玖瑰紅），2 號（黃玉深玖瑰紅），3 號（淺玖瑰紅），4 號（玖瑰紅），5 號（深玖瑰紅），7 號（淺紅色），8 號（深紅色），12 號（超白色），45 號（藍變色剛玉），46 號（變色剛玉）。

中科院上海硅酸鹽研究所合成各種顏色的剛玉類晶體，參見圖4-59。

圖4-59 中科院上海硅酸鹽研究所合成的各色剛玉梨晶（張道標提供照片）

（五）焰熔法合成剛玉類晶體的退火處理

退火處理的主要條件為溫度和時間。焰熔法生長出的剛玉類寶石晶體由于溫度梯度大造成內應力大，必須經退火處理。通常一根50 mm 的梨晶，頂部熔融層溫度為2050 °C，而底部可能只有1500 °C，因而結晶過程中使得晶體中的內應力可達8～10 kg/mm2。若不退火消除內應力，則在加工和使用過程中非常容易軸向破裂。用于珠寶首飾的焰熔法合成剛玉寶石晶體一般不退火，所以，都是從內應力最大的生長軸方向劈開，加工時常以外園面作為臺面進行切磨加工。

對于無色和彩色合成剛玉（不包括合成星光剛玉）寶石晶體，其退火溫度為1800 °C 左右，時間30～50小時左右。

合成星光紅、藍寶石晶體的退火處理很重要。其退火的主要目的是使星化劑TiO2在高溫下發生擴散作用，均勻分布，然后降溫使TiO2生成金紅石礦物在剛玉晶體的六方柱結構上以針狀析出，從而產生星光效應；其次才是為了消除內應力。通常其退火溫度與時間成反比，如1100 °C時退火72小時；1300 °C時，退火24 小時；1500 °C 時，退火僅2 小時。國內合成星光紅寶石晶體的退火溫度通常為1420 °C，退火時間5 小時左右。

實驗證實，當合成星光寶石星化劑含量一定時，合成星光寶石針狀沉淀物的大小、含量與溫度、時間有關。星化溫度高，針狀沉淀物多，分布越有規律；星化時間長，沉淀物也多，針狀晶體發育完好，排列也更規則，從而合成星光寶石的星線變細、變亮、更清晰。參見圖4-60。

圖4-60 焰熔法合成的星光紅寶石和星光藍寶石

最近，張道標、何雪梅等4 人寫了一篇論文“鈦在星光寶石中脫溶機理研究”，2021 年發表在《中國寶石》上，論文認為：“剛玉質星光寶石的星線是由三組互成120 °相交的針狀Al2TiO3晶體聚光而成。通過X 射線勞埃圖測定，顯微鏡觀察，掃描電鏡及離子探針等綜合研究表明：星化劑Ti 在寶石星化熱處理過程中擴散到晶體表面，并富集在剛玉晶胞六方柱面上，形成針狀Al2TiO3。過剩的鈦形成粒狀金紅石（TiO2）及TiO2―Fe2O3固熔體或TiO2―Fe2O3―Al2O3固熔體等，影響星光星線的清晰度。所以，針狀沉淀物是鈦和鋁的固熔體。

四、焰熔法合成剛玉類寶石的廠家和產量

2004 年廣西梧州首屆國際寶石節期間，廠長們提供給沈才卿的全國焰熔法合成剛玉類寶石的廠家數和年產量：浙江巨化（40 噸），山東煙臺（20噸以上），江蘇蘇州（60 噸左右），浙江蕭山（7 噸左右），安徽合肥（50 噸左右），貴州鎮寧（10 噸左右），四川第八儀表廠（6～7 噸），四川長壽（8 噸左右），湖南黔陽（7噸左右），江蘇蘇州晶體元件廠（10噸左右），福建屏南（20 噸左右）。以上11 個地方，年產量約239 噸左右。以后各年的生產廠家及年產量沒有統計。

五、焰熔法合成寶石的雕刻工藝品

如圖4-34 至圖4-37 所示，當焰熔法合成寶石的某些條件發生變化時，可能會得到非常不理想的晶體，這些晶體廠家并無用處，但在雕刻家手里，能變成漂亮的工藝品。參見圖4-61、4-62、4-63和圖4-64。

圖4-64 純白色剛玉圖章（王金蘭雕刻）

圖4-61 剛玉工藝品（王金蘭雕刻）

剛玉類寶石的莫氏硬度為9，僅次于金剛石。所以，進行雕刻是很困難的，必須用金剛石雕刻刀和金剛石微粉慢慢地進行，用較長時間才能完成。

圖4-62 剛玉仙桃（王金蘭雕刻）

圖4-63 剛玉玫瑰花（王金蘭雕刻）

六、激光紅寶石長桿晶的生長

自1960 年世界上首次用紅寶石作為工作物質實現受激光發射后，激光和激光工作物質的研究在國內外受到了普遍重視。鑒于紅寶石在實現受激光發射上的作用及其具有高強度、化學穩定性好。Cr3+吸收譜帶寬、激光譜帶窄等特點受到關注。

根據張道標先生提供的資料知道：1962 年中科院上海硅酸鹽研究所自選課題開展了“激光工作物質紅寶石長桿晶的生長”。其后承擔了上海市“大功率激光紅寶石生長”的研究任務，并于1965 年參加了上海市科委組織的“激光工作物質紅寶石長桿晶生長”的大會戰，參與單位有中科院上海硅酸鹽研究所、中科院上海光計所，上海新滬玻璃廠、上海萬豐玻璃廠、蘇州晶體元件廠等。中科院上海硅酸鹽研究所為會戰負責單位。

（一）研究工作概況

1、原料制備：紅寶石生長用的粉料是摻Cr3+硫酸鋁銨經高溫焙燒分解得到的γ－Al2O3。通過原料研究，取得了以下結果：（1）用晶種法重結晶提純硫酸鋁銨，其純度可達99.999%，比一般原料高1～2個數量級；（2）用調節硫酸鋁銨溶液PH 值的方法能有效去掉最難去除的有害雜質鉀離子；（3）制定了合理的硫酸鋁銨焙燒制度，確保獲得滿足生長工藝要求的、物理狀態良好的爐料；（4）掌握了Cr2O3在紅寶石生長過程中的燒失情況，保證了不同尺寸時紅寶石都能有適當的Cr2O3實際含量（老前輩何雪梅說：實際選定的鉻含量為0.2%，鉻含量的選擇很重要，它涉及激光發射的閾值）。

2、生長工藝：晶體采用焰熔法生長。雖然焰熔法生長是成熟的工藝，但要生長φ32 mm×1000 mm以上國內外絕無僅有的大尺寸紅寶石長桿晶，生長工藝必須有創新性發展：（1）改進了紅寶石生長爐結構、氧氣噴嘴及氫氧氣混合室的形狀和尺寸，從而保證了適合長桿晶生長的溫場；（2）確定了氫氧氣流量及其流量比，并創造了簡單有效的水封穩壓技術，保證了氧氣流量的穩定；（3）改進了晶體接種技術的擴大技術，確定了不同直徑的晶體相應的生長速度；（4）為保證長時間、不間斷地進行晶體生長，增設了可交替使用的氣體匯流排及在保證主料斗有足量粉料的情況下，副料斗可隨時加料的雙層料斗；（5）突破了紅寶石晶體必須完全處于生長爐內生長的概念束縛。生長技術的改進保證了晶體生長后期已生長的晶體部分處在爐堂外的條件仍能繼續維持生長，并取得了較高的重復性和成品率。

據老前輩何雪梅（1930 年生人）介紹：生長1 米長的激光紅寶石長桿晶需要七天七夜時間，保溫的爐膛比普通的稍長，但不能太長，因為飄落的粉料會粘結在爐膛上，結圈后會影響爐溫，并增加清理爐壁的難度，因此，只能適當延長爐膛。長出爐膛的晶體部分不能保溫，因為晶體在空氣中需經過5～6 天，這樣長的時間后晶體溫度與室溫差不多一樣了。等長桿晶生長結束，需小心取下晶體棒進行消除熱應力和結構應力的高溫退火處理，并且在退火過程中也會產生爆裂出廢品。另外，長桿晶的底部不能碰到冷的硬物，必須放在敷有保溫棉的板上，否則容易引起開裂。

紅寶石長桿晶生長工藝研究取得了穩定生長直徑為φ8～30 mm，長度為80～1020 mm，的各種尺寸的晶體。晶體生長取向為60 °或90 °。尺寸φ25 mm×500 mm的晶體生長成品率達70%以上。

3、退火：退火研究前期使用真空鎢絲爐或碳管爐進行。研究工作確定了紅寶石晶體的退火制度。對紅寶石長桿晶的退火，在上述研究的基礎上，利用硅酸鹽研究所現有的煤氣窯和柴油窯進行了退火試驗。結果表明。柴油窯窯體空間大，爐溫可達1900 °C，退火效果好，是理想的退火設備和方法。

這是中科院上海硅酸鹽研究所特殊的激光紅寶石長桿晶的退火方法，原來是屬于保密級的，現在已經解密，可以對外說了。老前輩何雪梅介紹：退火是用噴氧氣的、內膛1.3 米左右的柴油窰，用高純電熔剛玉磚砌成長1.1 米，寬0.12 米的長糟，然后放入1 米長的長桿晶5～6 根，并填滿純電熔剛粗砂保護，防止晶體嚴重粘結不能剝離。退火溫度1900 °C，保溫8 小時，然后用每小時降溫10 °C 的速度降溫，降到1000 °C 以下才能停爐，讓晶體在退火爐中自然降溫至室溫。退好火的長桿晶表面會粘上很多電熔剛玉粗砂粒，需要小心和輕輕地清除掉。老前輩何雪梅強調：沒有經過高溫消除應力這一步，晶體是不能進行下一步的加工的，否則很容易在加工時爆裂。

4、加工：在本項目研究工作中，對紅寶石激光棒加工取得兩項結果：（1）紅寶石激光棒外圓表面光潔度只需作▽5 要求，而無拋光必要；（2）研究結果表明，由于晶體結構缺陷的存在，勢必引起光學畸變。因此，激光棒兩端面的幾何平行不等于“光學平行”，在加工時應對激光棒端面進行光學修磨，以實現其“光學平行”。

老前輩何雪梅老師說加工也是保密的，現在已經解密，解答如下：激光紅寶石長桿晶的加工是在改造后的大型精密機床上進行的。操作時夾住長桿晶晶體的一端，用頂針頂住另一端使它平穩轉動，然后用二塊平面夾板夾住晶體慢慢滾磨，把晶體磨成精準同心圓棒。如果同心圓不好，對激光發射有很大的影響，而一米長的激光棒要磨成同心圓是很不容易的。

5、光學測試：采用超顯微法觀察晶體中存在的氣泡、云層、散射顆粒等宏觀缺陷，其測試結果指導生長工藝的改進。

用星點儀觀察光點因晶體折射率不均勻分布而造成的畸變和彌散，以定性判別晶體光學質量并指導激光棒的加工修磨。

在激光性能測試方面進行了靜態激光閾值、靜態激光輸出能量和效率，以及激光束發散角等測定。并對Cr3+濃度與寶石激光棒的激光閾值、輸出能量、效率之間的關系進行了研究。

（二）研究項目取得的成果

最大紅寶石光棒尺寸：φ28 mm×1020 mm；輸出能量達3000 焦耳（φ28 mm×860 mm）；激光輸出效率：φ16mm×500 mm 達1.28%；φ10 mm×150 mm 達1.7%，一般穩定在0.8～1.2%之間。中科院上海硅酸鹽所生長的激光紅寶石晶體在激光測距、激光眼科治療儀等方面獲得實際應用。

（三）獲獎情況

此研究成果獲1980 年中科院科技成果二等獎、1977 年上海市重大科學技術獎，1978 年中科院重大科技成果獎。并于1970 年推廣到河南省焦作市激光研究所。

（四）紅寶石激光長桿晶實體照片

該項目的負責人之一張道標研究員給沈才卿提供了一個光盤，其中有幾張紅寶石激光長桿晶的照片供大家欣賞。

圖4-65 激光紅寶石長桿晶照片之一（張道標提供照片）

圖4-66 紅寶石激光長桿晶照片之二（張道標提供照片）

圖4-67 激光紅寶石長桿晶照片之三（張道標提供照片）

（五）參研人員

張道標（負責人）、張綬慶（負責人）、王毛南（負責人）、何雪梅、唐元汾、胡百柳、廖晶瑩、樂秀宏等29 人。

從1965 年至2021 年，這段塵封了56 年的歷史被公布于世，揭示了中國科學家的聰明才智和奮勇前進的擔當，值得中國人傳頌。

（未完待續）