黏土水泥漿水化固結(jié)微觀特征研究

賀曉浪 蒲治國 段東偉

摘 要：通過注漿堵水方式來治理陜北地區(qū)露天煤礦水害問題，以提高注漿堵水效果，對黏土水泥漿固結(jié)體的水化過程和固結(jié)機理進行研究。采用X射線衍射試驗和掃描電鏡試驗相結(jié)合的方法，探究不同漿液配比與不同養(yǎng)護齡期的水化產(chǎn)物含量和固結(jié)體的微觀形貌特征。結(jié)果表明：漿液的水化產(chǎn)物主要有水化硅酸鈣（C-S-H）、鈣礬石以及還沒完全水化的石英SiO2，隨著水化反應(yīng)的進行，C-S-H和鈣礬石等凝膠物質(zhì)含量逐漸增加，固結(jié)體強度增強；黏土多有利于固結(jié)體生成更多的凝膠團，加強結(jié)構(gòu)的抗?jié)B性；水泥加量過少，生成的硅酸鈣等膠體微粒不足，大量黏土顆粒不能有效生成凝膠物質(zhì)參與固化反應(yīng)，導致固結(jié)體強度不足；隨著水固比的增加，固結(jié)體的孔隙也相應(yīng)變少變小；在黏土水泥漿水化期間生成了大量黏土-水泥球凝膠團以及C-S-H凝膠，黏土-水泥球凝膠團之間相互吸附、連接成片，同時C-S-H對裂隙進行填充并連接成網(wǎng)。黏土水泥漿液水固比1.5

∶1，水泥加量為20%～40%時，漿液固結(jié)體的阻水效果優(yōu)異，

可為工程實踐提供參考。關(guān)鍵詞：黏土水泥漿；水化過程；固結(jié)機理；掃描電鏡；凝膠物質(zhì)中圖分類號：TU 521.3

文獻標志碼：

A

文章編號：1672-9315（2023）06-1168

-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2023.0615開放科學（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Microscopic characteristics of hydration and

consolidation of clay cement slurry

HE Xiaolang1，2，3，PU Zhiguo1，2，DUAN Dongwei1，2

（1.China Coal Energy Research Institute

Co.，

Ltd.，

Xian 710054，China;

2.China Coal Rock Burst & Water Hazard

Control Center，Ordos 017000，China；

3.

College of Geology and Environment，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China）

Abstract：In order to improve the effectiveness of grouting and water blocking，the method of grouting and water blocking is used to address the water damage problem in open-pit coal mines in the northern Shaanxi region.a combination of X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）tests was used to explore the hydration product content and microscopic morphology characteristics of the consolidation body at different slurry ratios and curing ages.The results show that the hydration products of the slurry mainly include hydrated calcium silicate（C-S-H），Ettringite and quartz SiO2 that have not been fully hydrated.With the hydration reaction，the content of gel materials such as C-S-H and Ettringite increases gradually，and the strength of the consolidated body increases.More clay is conducive to the formation of more gel clusters in the consolidation body，strengthening the impermeability of the structure.The cement dosage is too little，the generated colloidal particles such as calcium silicate are insufficient，and a large number of clay particles cannot effectively generate gel materials to participate in the curing reaction，resulting in insufficient strength of the consolidated body.As the water solid ratio increases，the pores of the consolidated body also decrease accordingly.During the hydration of clay cement slurry，a large number of clay cement ball gel clusters and C-S-H gel are generated.The clay cement ball gel clusters absorb each other and connect into pieces.C-S-H fills the cracks and connects them into a network to achieve the effect of impermeability and water plugging.When the water solid ratio of clay cement slurry is 1.5∶1 and the cement dosage is 20%～40%，the water blocking effect of the slurry consolidation body is excellent.This ratio can provide reference value for engineering practice.Key words：clay cement slurry；hydration process；consolidation mechanism；scanning electron microscope；gel material

0 引 言

在采取注漿堵水方式治理陜北西灣露天煤礦燒變巖含水層涌水問題時發(fā)現(xiàn)，在水泥單漿中摻入一定比例的黏土作為注漿材料，可獲得更好的堵水效果。黏土具有抗?jié)B、抗震且取材方便、成本低、污染小等特點，為進一步探索黏土水泥漿液的最佳材料配比及其與注漿性能的關(guān)系，對黏土水泥漿的水化過程和固結(jié)機理進行研究是十分有必要的。

張聰、邱浩浩、JIANG等認為在相同條件下黏土水泥漿液穩(wěn)定性能優(yōu)于純水泥漿液［1-3］；LING、劉書杰等在黏土水泥漿中引入礦物摻合料和氧化石墨烯，研制了土石壩防滲灌漿材料［4-5］；孔祥明

提出吸附作用是影響水泥水化的主要因素［6］。羅彪等、安明喆等認為速凝劑促使低水泥漿體快速生成大量水化產(chǎn)物，提高了漿體早期微觀結(jié)構(gòu)的致密性［7-8］；SUN、曹園章等通過正交試驗、SEM和XRD試驗對摻入黏土和NaCl、Na2SO4的水泥水化機理進行研究，認為NaCl和Na2SO4可以加速水泥的水化反應(yīng)，提高漿液結(jié)石體的早期強度［9-10］；DUN、王星華、LEE、鄒云華、余林岑等

認為隨著水泥加量的增大、養(yǎng)護齡期的增長，水化反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠物質(zhì)越多、結(jié)石體強度越大［11-15］；關(guān)虓等采用掃描電鏡和X-射線衍射儀對NaOH堿性激發(fā)后煤矸石的微觀結(jié)構(gòu)進行分析認為過高的NaOH濃度會抑制水化產(chǎn)物C-S-H、AFt和CH的形成，使水化產(chǎn)物中含有較多孔隙，降低其力學性能［16］；楊清、張景富、邵家虎、李康、崔孝煒等從不同角度分析了復合膠凝體系的水化過程，AFt的生成量越多，越有利于早期強度的發(fā)展，隨養(yǎng)護時間增長，材料后期強度持續(xù)增加［17-21］；柳昭星、張貴金、馮思佳、張俊等在研究黏土水泥漿基本性能時發(fā)現(xiàn)，控制黏土加量不超過50%，水固比不超過2∶1，即可以獲得足夠的強度指標，適量添加黏土的漿材完全可以用于注漿加固［22-25］。

1 試 驗

1.1 試驗方法通過X射線衍射試驗得到不同水化齡期下的硬化黏土水泥漿體礦物成分及其含量，通過掃描電鏡對不同齡期下硬化黏土水泥漿體的微觀形貌進行觀察，與對應(yīng)齡期下X射線衍射分析出的水化產(chǎn)物進行對比印證（圖1）。

1.2 試驗材料為了探究水泥加量以及水固比對黏土水泥漿水化固結(jié)過程的影響，以水固比與水泥加量為因素設(shè)置配比（表1），其中黏土取自西灣露天礦第三系保德組紅土層黏土，含大量層狀黃白色鈣質(zhì)結(jié)核、鈣質(zhì)膠結(jié)物及鐵錳膠膜，鈣質(zhì)結(jié)核及鈣質(zhì)膠結(jié)物的存在增強了對黏土體的錨固作用，使得黏土顆粒間連接性較大，強度較高；鐵錳膠膜常充填黏土體內(nèi)微裂隙，使得黏土滲透率較低。水泥采用42.5強度等級的普通硅酸鹽水泥，速凝劑為波美度40的水玻璃。

1.3 試樣制備將黏土浸入水中浸泡2 d以上，進行預(yù)水化，用攪拌機攪拌1 d以上，調(diào)節(jié)漏斗黏度值達到要求，按表1漿液配比，加入水泥并攪拌5 min制成黏土水泥漿，按比例加入水玻璃（水玻璃體積與黏土水泥漿體積百分比為3），攪拌10 s左右。將不同配比的黏土水泥漿液制成標準試件（70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm），在水中養(yǎng)護不同齡期（1，7，14，28 d）下進行測試。

將樣品研磨成粉狀顆粒，填入卡槽中，將卡槽插入樣品臺，設(shè)置好參數(shù)后打開冷卻水裝置，開啟設(shè)備，掃描結(jié)束后換下一個配比樣進行試驗（圖2）。

測試前將試樣人工折斷，用無水酒精終止其水化過程送入真空干燥箱中烘干去水分，在樣品斷口表面噴涂一層金屬鉑（圖3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射試驗

2.1.1 同一配比不同養(yǎng)護齡期條件下的試驗

18°～20°左右處的Ca（OH）2出現(xiàn)在反應(yīng)前期，衍射峰隨著反應(yīng)的進行逐漸平坦，不論水固比與水泥加量多少，當反應(yīng)14 d時，Ca（OH）2相的衍射峰都已消失；28°～32°左右處的C-S-H凝膠衍射峰隨著速凝劑加量的增加更加尖銳，衍射強度也更高，說明隨著反應(yīng)的進行，C-S-H含量增加，強度逐漸增加（圖4）。

2.1.2 同一齡期不同配比條件下的試驗養(yǎng)護齡期為1 d時，水化反應(yīng)不是很劇烈，衍射峰并沒有太大的差距（圖5（a）、圖6（a））。1 d時NaSiO3提供了大量的OH-，SiO2和CaO穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)被破壞，使Ca2+成為游離狀態(tài)，生成了鈣礬石和C-S-H凝膠。鈣礬石可迅速使膠凝材料中足夠多的自由水固結(jié)，增加早期強度。養(yǎng)護齡期為7 d時，水化產(chǎn)物類型與1 d時基本一致，C-S-H凝膠和鈣礬石等凝膠物質(zhì)的衍射峰逐漸增強（圖5（b）、圖6（b））。材料中添加的速凝劑激發(fā)作用明顯，大量的SiO2和CaO穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)被破壞，水泥含量更高的配比，C-S-H膠凝和鈣礬石的衍射峰明顯更尖銳，說明水泥含量更高的試樣結(jié)晶程度更高，膠凝性物質(zhì)含量更多。

養(yǎng)護齡期為14 d（圖5（c）、圖6（c））和28 d（圖5（d）、圖6（d））時，水化產(chǎn)物類型基本一致，水泥含量多的配比，SiO2衍射峰更低，且在此時并未檢測到Ca（OH）2。故水泥含量多的試樣所生成的C-S-H凝膠和鈣礬石衍射峰更尖銳，凝膠物質(zhì)含量更多，強度更強。齡期為1 d時各配比反應(yīng)尚未充分進行，X射線衍射分析結(jié)果大致相同；隨著時間的延長，水化產(chǎn)物增多，第3組（水固比1.25∶1，水泥加量40%，速凝劑加量3%）和第5組（水固比1.5∶1，水泥加量40%，速凝劑加量3%）相較于其余3組生成的產(chǎn)物更多，反應(yīng)更完全，能更好地起到膠結(jié)作用，并填補黏土顆粒中的孔隙，提升試樣的強度。

2.2 掃描電鏡試驗

2.2.1 養(yǎng)護齡期的影響為了研究養(yǎng)護齡期對黏土水泥漿固結(jié)體的影響，選取第4組養(yǎng)護齡期為1，7及28 d的黏土水泥漿固結(jié)體進行電子顯微鏡（SEM）掃描。

在第1 d時（圖7（a））可以清晰地看到固結(jié)體表面有微裂紋和孔洞存在，開始水化生成C-S-H凝膠，但此時凝膠物質(zhì)較少，未能大面積形成凝膠團，固結(jié)體的強度較小，透水性強；在第7 d時（圖7（b）），固結(jié)體表面的裂紋和孔洞減少，凝膠物質(zhì)出現(xiàn)富集現(xiàn)象，開始形成凝膠團，固結(jié)體的透水性開始逐漸減弱；在第28 d時（圖7（c）），凝膠物質(zhì)進一步富集，且逐漸連接成片狀，形成大量的凝膠團，固結(jié)體強度大大加強，透水性進一步減弱，漿體的結(jié)構(gòu)得到改善，認為28 d齡期后的固結(jié)體作為注漿材料，能夠滿足注漿要求。

對比1，7，28 d的固結(jié)效果，養(yǎng)護齡期的提高，漿體的原始堆積密度得到了提升，填充在其間的水化產(chǎn)物的數(shù)量增加，注漿能有效地減少結(jié)石體中原有的大孔隙，導致空隙減小，強度增加，可以在較大程度上降低被注地層的滲透率。

2.2.2 水泥加量的影響為了研究水泥加量對黏土水泥漿固結(jié)體的影響，對第1組（水固比1.25∶1，水泥加量10%，速凝劑加量3%）和第2組（水固比1.25∶1，水泥加量30%，速凝劑加量3%）養(yǎng)護1 d和28 d的固結(jié)體進行電子顯微鏡（SEM）掃描。在1 d時可清楚看到小顆粒的晶核存在以及晶核上長出的粗針狀晶芽（圖8（a）、（c））。這是因為此時黏土顆粒在表面電荷的影響下，多以包裹水分子的棚架結(jié)構(gòu)形式存在，水泥顆粒初步開始與棚架結(jié)構(gòu)相結(jié)合，未能大面積形成黏土水泥球，且水泥未能與水充分反應(yīng)，生成的水化產(chǎn)物較少，不能有效填充黏土水泥球的孔隙，因此黏土水泥漿液結(jié)石體比較疏松。隨著時間的增加，漿液中水泥與黏土棚架結(jié)構(gòu)進一步結(jié)合，隨著水泥水化反應(yīng)的繼續(xù)，生成的水化產(chǎn)物進一步增多，硅酸鈣初步填充黏土水泥球，結(jié)構(gòu)開始逐步緊密；養(yǎng)護28 d后（圖8（b）、（d）），水化產(chǎn)物增多，水泥與黏土顆粒形成大量凝膠團，凝膠團之間相互吸附，連結(jié)成片，此時黏土水泥漿結(jié)石體的結(jié)構(gòu)密實，孔隙較小，能夠有效地達到抗?jié)B阻水的目的。

雖然第1組的水泥加量較第2組更少，但固結(jié)體的密實程度卻差距不大。這是因為，黏土加量越多，越有利于固結(jié)體生成更多的凝膠團，加強結(jié)構(gòu)的抗?jié)B性。水泥加量也不宜過少，因為黏土含量過多，水泥水化生成的硅酸鈣等膠體微粒不足，大量黏土顆粒不能有效生成凝膠物質(zhì)參與固化反應(yīng)。同時水化硅酸鈣是水泥凝結(jié)、硬化的主要來源，水化硅酸鈣含量過低，會導致黏土水泥漿固結(jié)體強度不足。

2.2.3 水固比的影響對第3組（水固比1.25∶1，水泥加量40%，速凝劑加量3%）和第5組（水固比1.5∶1，水泥加量40%，速凝劑加量3%）養(yǎng)護1 d和28 d的固結(jié)體進行電子顯微鏡（SEM）掃描，研究水固比對黏土水泥漿固結(jié)體的影響。在養(yǎng)護28 d時（圖9（b）、（d）），固結(jié)體結(jié)構(gòu)表面仍然存在著大量微孔隙，且隨著水固比的增加，區(qū)域更為平整，孔隙也相應(yīng)變少變小，這說明水固比的增大對于凝膠物質(zhì)的富集現(xiàn)象有明顯的促進作用。富集程度越高，固結(jié)體結(jié)構(gòu)越密實，空洞越少，所產(chǎn)生的水化產(chǎn)物能夠更加充分地將這些松散的黏土顆粒膠結(jié)起來，所以黏土水泥漿液固結(jié)體的強度更高，滲透系數(shù)降低，有利于漿液固結(jié)體的阻水性，對固結(jié)體性能的增加有著較明顯的影響。

當漿液的水泥加量為20%～40%，水固比為1.5∶1時，漿液固結(jié)體的阻水效果更優(yōu)異。

2.3 黏土水泥漿固結(jié)機理在黏土水泥漿液中，水泥的各種水化產(chǎn)物產(chǎn)生的同時，這些水化產(chǎn)物一部分自身繼續(xù)硬化形成水泥水化物的骨架，另一部分則與周圍具有一定活性的黏土顆粒發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)方式主要為離子交換即團粒化作用和凝硬反應(yīng)，構(gòu)成一個復雜的物理化學反應(yīng)過程（圖10）。

黏土顆粒的表面除了能與帶正電荷的水泥顆粒相吸附外，也能和水泥水化所生成的氫氧化鈣中的鈣離子Ca2+進行當量吸附，使分散的黏土顆粒形成較大的團粒，從而使?jié){液體系的強度提高。水泥水化生成的凝膠粒子，由于其比表面積比水泥顆粒大很多，因此產(chǎn)生很大的表面能，具有強烈的吸附活性能與較大的土團粒進一步結(jié)合起來，形成團粒結(jié)構(gòu)，并封閉各土團之間的空隙，形成整體的聯(lián)結(jié)。

3 結(jié) 論

1）黏土水泥漿水化期間生成了大量黏土-水泥球凝膠團以及C-S-H凝膠，黏土-水泥球凝膠團之間相互吸附，連接成片，同時C-S-H對其裂隙進行填充，并連接成網(wǎng)，提高了固結(jié)體的強度及抗?jié)B性。

2）黏土加量（水泥加量）通過影響漿液中黏土水泥球膠凝體的數(shù)量及C-S-H凝膠粒子的數(shù)量，來改變黏土水泥漿固結(jié)體的密實程度，進而決定漿液固結(jié)體的強度及抗?jié)B能力。3）漿液的水泥加量為20%～40%，水固比為1.5∶1，水玻璃摻量為3%時凝膠物質(zhì)的富集程度較高，所產(chǎn)生的水化產(chǎn)物能更充分地將黏土顆粒膠結(jié)，使得固結(jié)體結(jié)構(gòu)更加密實，強度更高，滲透系數(shù)更低。

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（責任編輯：李克永）