鋁合金除灰劑的配方研發與設計

潘 駿

（上海喜赫精細化工有限公司，上海 201620）

0 前言

鋁合金密度約為2.7 g/cm3，僅為鋼鐵的1/3，具有優異的抗氧化性和耐腐蝕性，能夠代替鋼鐵實現輕量化的目的。目前鋁合金的應用已經滲透到了日常生活生產的各個方面，如手機外殼、家用電器、汽車制造、建筑門窗等，并且逐步擴大到了精密儀器制造等重要部門[1]。

鋁合金在加工過程需經過清洗、堿蝕等環節，處理后往往會出現一層掛灰，不僅影響鋁合金的外觀，還嚴重影響鋁合金的鈍化、電鍍、涂層等后續加工[2]。通過顯微鏡觀察，這層掛灰顆粒直徑很小僅為幾個納米，因此表面積大，與金屬表面的附著力極強，難以清洗。目前有效的去除掛灰的方法是酸洗和氧化清洗。酸洗一般用硝酸、硫酸等強無機酸，對于硅鋁合金也會用到氫氟酸。這類酸洗除灰效果較為理想，問題是使用各種無機酸時會導致大量的酸霧，嚴重影響車間的生產環境，同時也會產生大量難以處理的酸性廢水。另一種氧化劑除灰工藝一般常用雙氧水作為氧化劑，可以取得一定的除掛灰的效果，但存在的問題是除灰速率慢，并且雙氧水對設備和人體皮膚的腐蝕和損傷也比較大。

為了實現非強酸與非氧化體系的除灰，首先需要清洗劑有快速的脫脂能力，能夠將掛灰還未在金屬表面形成之前盡可能地清洗掉。PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE泡沫低，分子鏈中有酯基和甲基兩種親油性基團，可以與礦物油形成多點結合，對鋁合金表面的油污清洗速度快[3]；其磺酸鹽FMES 的分散力也很優異。這兩種表面活性劑對掛灰都有明顯的捕捉與剝離效果[4]。為了進一步提高PO 封端脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 及其磺酸鹽FMES 的除油和清洗掛灰能力，通過復配滲透劑伯烷基磺酸鈉PAS-80、螯合劑乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na、溶劑乙二醇單丁醚，以及其它助洗劑復配制得一種適用于鋁合金表面的除油與除灰二合一清洗劑。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑與材料：PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 及其磺酸鹽FMES、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na、伯烷基磺酸鈉PAS-80，工業級；壬基酚聚醚磷酸酯TXP、植酸，工業級；拉伸油、潤滑油；硫脲，乙二醇單丁醚、純堿，分析純；鋁箔片、鋁粉。

儀器：SITA CleanoSpector表面潔度儀；AB 104電子天平；Colour i6 色差儀；SKP-2 型超聲波擺洗機。

1.2 油污試片的制備與測試方法

1.2.1 除油率

將工業凡士林、拉伸油、潤滑油和少量鋁粉混合攪拌均勻。將準備好的干凈鋁試片準確稱重m0，浸入混合油污中靜置10 min，取出后垂直懸掛于空氣中老化24 h 并準確稱重m1。將鋁試片置入擺洗機，清洗溫度50 ℃，清洗2 min。除油后的試片于80 ℃下烘干，室溫保持24 h 后稱重，質量為m2。除油率的計算公式：除油率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%。

1.2.2 除灰率

將上述制得油污鋁試片放入馬弗爐800 ℃燒制30 min，待表面油污完全碳化后取出冷卻，沸水中煮2 min 除去試片表層的黑灰。將處理后的鋁試片置入擺洗機，清洗溫度50 ℃，清洗2 min，清洗后的試片于80 ℃下烘干，室溫保持24 h。測試除灰前的鋁片亮度L★0和除灰后的鋁片亮度L★1，除灰率的 計 算 公 式：除 灰 率=[（L★1-L★0）/（L★0）] ×100%。

2 結果與討論

2.1 正交試驗因素水平的確定

PO 封端FMEE 具有除礦物油性能好、泡沫低、易漂洗等特點，分子鏈結構中有末端甲基和引入的環氧丙烷甲基[5]，多個極性甲基基團可同步吸附于油污分子表面，將油劑快速地分散于工作液中，可以預防掛灰的生成。磺化鹽FMES分散性能優異，分子結構中帶負電荷的-SO3-基團易于吸附鋁材表面，對掛灰產生明顯的排斥和剝離效果。伯烷基磺酸鈉PAS-80 滲透性能優異，能幫助工作液滲透入鋁材表面和掛灰的結合處，減弱掛灰的附著力[6]。乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na 對鋁、鋅、銅等金屬離子螯合作用明顯，可以破壞鋁合金表面的金屬離子沉積，同時松動金屬離子所吸附的掛灰，對掛灰有優異的清洗能力[7]。乙二醇單丁醚主要起到的作用是降低鋁合金的表面張力，提高硬表面的親水性，對憎水性的掛灰形成一層拒染膜，有效地阻止掛灰在鋁材表面的吸附與生長。以PO封端FMEE 及其磺酸鹽FMES、伯烷基磺酸鈉PAS-80、乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na、乙二醇單丁醚為因素確定了正交試驗因素水平，如表1 所示，試驗測試結果與極差分析見表2和表3。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交實驗結果

表3 正交試驗極差分析

2.2 各因素對除油率的影響

由表3 可知，對除油率的影響因素排序為PO嵌段FMEE＞FMES＞伯烷基磺酸鈉＞乙二醇單丁醚＞乙二胺二鄰苯基乙酸鈉。鋁材表面油污主體成分是長碳鏈礦物油，PO 嵌段FMEE 為十六碳長碳鏈結構，與礦物油有相似的碳烴結構。根據相似相溶原理，FMEE對礦物油有優異的增溶作用，能夠將礦物油乳化為水包油微乳液，使油污乳化均勻地分散在脫脂液中，所以FMEE 對礦物油的清洗影響最大。脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES屬于陰離子型表面活性劑，帶負電荷親水基-SO-3，可以與帶負電荷的油污產生靜電排斥作用，與帶正電荷的油污產生靜電吸引作用，兩種靜電作用都可將油污松動并加速剝離脫落，所以FMES對除油的影響也比較大[8]。伯烷基磺酸鈉PAS-80滲透力出眾，對鋁材表面油污有卷離作用，能協助工作液沿油脂邊緣滲透入油污與鋁材的接觸面，提高脫脂工作液的脫脂效率。乙二醇單丁醚對油脂有較強的溶解力，特別是低溫條件下對油脂有明顯的去除作用，相對于表面活性劑，溶劑的除油速率較慢，因此對除油率的影響較小。乙二胺二鄰苯基乙酸鈉是金屬螯合劑，對脫脂沒有直接影響。在工廠脫脂工藝中，由于脫脂槽內工作液更換頻率較低，有些工廠甚至半年更換一次工作液，由于工作液中存在鋁離子污染現象[9]，使得工作液脫脂效率大打折扣。乙二胺二鄰苯基乙酸鈉可以螯合金屬鋁離子，延長脫脂工作液的耐用性。

2.3 各因素對去除掛灰的影響

鋁材表面的掛灰一般是在高溫或強堿加工條件下形成的，主要成分為直徑極小的碳粒、硅粒。掛灰具有強烈的疏水和疏油性能，無論是親油性或親水性清洗劑都很難徹底將掛灰清洗干凈[10]。通過表3可知，對清洗掛灰的影響因素排序為乙二胺二鄰苯基乙酸鈉＞乙二醇單丁醚＞PO 嵌段FMEE＞FMES＞伯烷基磺酸鈉。乙二胺二鄰苯基乙酸鈉含有螯合基團-COO-，與掛灰以范德華力結合形成配位體，多個配位體能聚合形成牢固的八面體，穩定地分散于工作液中，并且乙二胺二鄰苯基乙酸鈉對納米級顆粒有很好的分散力，所以對掛灰的清洗影響最明顯。乙二醇單丁醚可以降低掛灰顆粒的表面張力，將掛灰由拒水性轉換為親水性，從而易于脫落進入工作液，所以乙二醇單丁醚對掛灰清洗影響也較大。表面活性劑對掛灰清洗影響不明顯，乳化力好的PO 嵌段FMEE、分散性能優異的FMES以及滲透力出眾的伯烷基磺酸鈉PAS-80 等三種不同類型的表面活性劑，對掛灰的清洗效果均不理想。

通過正交實驗分析，根據影響因素的排序并參考表2中除油率最高的16號實驗和除灰率最好的6號實驗，得到最優化的用量為：PO 嵌段FMEE 用量6 g/L，FMES用量6 g/L，伯烷基磺酸鈉PAS-80用量為2 g/L，無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量7 g/L，乙二醇單丁醚用量5 g/L。為了進一步提高該清洗體系的除灰性能，復配壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP、硫脲和植酸等助洗劑，以提高其清洗性能。

2.4 磷酸酯用量對除灰的影響

壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP是由磷酸單酯雙酯和三酯組成的混合物，具有很好的去污性，并有優良的抗靜電性，可以消除掛灰與金屬表面的靜電荷，減弱掛灰與金屬表面的電荷吸引力。在上述確定的表面活性劑的用量基礎上，添加壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP，并分析TXP 的用量對除灰的影響。

通過圖1 可知，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP有一定的助洗除灰效果。隨著壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP用量的提高，除灰率相應提高。當壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP 用量超過4 g/L 后，除灰率穩定在32%左右，幾乎沒有提升。因此，通過壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP中和掛灰所帶的電荷有助于清洗劑的除灰，最佳用量為3.5~4 g/L。

圖1 TXP用量對除灰率的影響

2.5 硫脲對除灰的影響

硫脲含有可以與金屬發生吸附反應的活性基團，可以密集地排列在金屬表面，在鋁合金表面形成一層致密的保護膜，能起到明顯的緩蝕作用。這層硫脲緩蝕膜也有助于防止掛灰的吸附與生長。在所確定的表面活性劑的用量基礎上添加硫脲，并分析硫脲的用量對除灰的影響。

通過圖2 可知，硫脲用量為0~3 g/L時，除灰率隨硫脲用量增加相應提高；當硫脲用量超過3 g/L后，除灰率變化不大。由此可知，硫脲的最佳用量為3 g/L。過多的添加硫脲，不僅不會提高清潔率，還會導致清洗劑的成分相互不兼容。

圖2 硫脲用量對除灰率的影響

2.6 植酸用量對除灰的影響

植酸又稱肌醇六磷酸酯，是一種環狀多元醇磷酸酯，對Al3+有特別強的螯合能力。植酸中的磷酸根基團和羥基可與Al3+結合生成植酸鋁形成穩定絡合物，在鋁材表面逐漸沉積成一層致密的保護膜，在保護金屬免受空氣氧化腐蝕的同時可顯著減少掛灰的生成。在所確定的表面活性劑的用量基礎上添加植酸，并分析植酸的用量對除灰的影響。

通過圖3 可知，植酸用量為0~6 g/L時，除灰率隨植酸用量增加相應提高；當植酸用量超過6 g/L后，除灰率變化不大。由此可知，植酸的最佳用量為6 g/L，此時的除灰效果最佳。最終通過單因素實驗確定了最佳的除油與除灰的清洗劑各組分的用量為：PO 嵌段FMEE 用量6g/L，FMES 用量6 g/L，伯烷基磺酸鈉PAS-80 用量為2 g/L，無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量7g/L，乙二醇單丁醚用量5 g/L，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯用量4 g/L，硫脲的用量3 g/L，植酸的用量6 g/L。根據用量比例復配除油除灰二合一清洗劑的配方如表4。

圖3 植酸植用酸量用對量除／灰（g率·L的-1）影響

表4 除油除灰清洗劑的配方

3 結論

（1）在鋁片脫脂與除灰工藝中PO 封端FMEE和磺酸鹽FMES 對除油的影響效果最明顯，螯合劑乙二胺二鄰苯基乙酸鈉和溶劑乙二醇單丁醚對除掛灰的影響效果最明顯，表面活性劑對除灰作用不大。

（2）在清洗工藝中添加壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP、硫脲、植酸都有助于除灰率的提升。最終確定了除油除灰二合一清洗劑的配方為：PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 6%，脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸鹽FMES 6%，伯烷基磺酸鈉PAS-80 2%，乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na 7%，乙二醇單丁醚5%，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯TXP 4%，硫脲3%，植酸6%，水61%。