納米纖維素增強淀粉食品包裝材料的研究進展

范旭華，何蒙，陳廣鑫，鄭秀君，趙冬梅

納米纖維素增強淀粉食品包裝材料的研究進展

范旭華，何蒙，陳廣鑫，鄭秀君，趙冬梅

（黑龍江東方學院 食品工程學院，哈爾濱 150066）

為了解決純淀粉材料力學性能低、脆性大等缺點，探索納米纖維素對淀粉膜材料的影響，為食品包裝材料領域和替代傳統石油基的高分子材料方向提供新的思路。通過跟進國內外納米纖維增強淀粉相關研究和應用進展，概括3種納米纖維素的性能，介紹淀粉食品包裝材料未來將面臨的挑戰和機遇，重點分析納米纖維素對淀粉膜性能的影響。纖維素納米纖維（CNF）、纖維素納米晶（CNC）和微晶纖維素（MCC）對淀粉進行增強后，淀粉復合材料的力學性能、阻隔性能和熱學性能均得到改善，納米纖維素增強淀粉食品包裝材料在未來食品包裝領域將得到擴展。

納米纖維素；淀粉；生物可降解

近年來，由于不可再生資源的枯竭和環境污染的加劇，淀粉基材料的開發和應用受到越來越多的關注[1]。生物聚合物具有生物降解性、無毒性、低成本和易獲得性等固有特性，特別是在包裝工業領域，人們對其進行了大量研究[2-3]。現階段生物降解膜主要是由淀粉、明膠、殼聚糖、蛋白質等天然生物聚合物制成的。在這些生物聚合物中，淀粉因其成本低、無毒、豐富、生物降解性好等特點[4]，具有規模化生產的潛力。由于純淀粉膜存在水溶性高、機械強度低、熱穩定性差等缺陷[5-7]，使得淀粉基食品包裝材料發展受到限制，進度緩慢。為了克服這些問題，國內外研究人員通過納米纖維素增強淀粉膜使其改性，進而擴大淀粉膜的使用范圍，并且在此領域獲得了很大的進展。

淀粉是一種生物相容性良好的可再生資源。它不但價格低廉、來源廣泛，而且可生物降解。由淀粉制成的淀粉膜具有良好的耐折性、透明度、低透氣率和水不溶性等特點，被學者們認為是發展前景廣闊的綠色包裝材料之一[8-9]。天然淀粉有2種主要形式：支鏈淀粉和直鏈淀粉，支鏈淀粉是一種高度支鏈、極高分子質量，通常為5 000～30 000 kg/mol；的生物聚合物；直鏈淀粉的分子質量較低，通常為20～800 kg/mol[10-11]。用于淀粉膜制備的淀粉來源有玉米、馬鈴薯、木薯、大米等。由于品種、生長環境和生長條件不同，導致不同淀粉的顆粒形狀和大小、直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量、分子質量的分布等都有所差異，以它們為原料制得的可食用薄膜也會出現不同的膜性[12-13]。

近年來，諸多學者對納米纖維素可降解復合薄膜材料進行了深入的研究。納米纖維素，即經過納米處理的纖維素，其因具有阻隔性強、機械強度高、結晶度高、無毒等特點，研究價值日益提升。與普通淀粉材料相比，納米纖維素增強淀粉材料展現出更好的力學性能[14-17]。納米纖維素的生物相容性和生物降解性使其在包裝材料領域表現優異，兼之具有納米材料的獨特性能，使其在材料包裝領域有廣闊前景[18-19]。

1 纖維素納米纖維食品包裝材料

納米填料在聚合物基體中的分散具有高度的均勻性，并且界面黏附性強，有助于形成剛性納米填料網絡，能改善薄膜基體的結構。纖維素納米纖維（CNF）的直徑約為6～80 nm，長度約為500～2 000 nm[20]，并且具有高表面積、高剛度、熱穩定性和生物降解性。可以通過在淀粉中加入CNF來降低淀粉膜的吸濕率，提高淀粉膜的力學性能、隔熱性能和阻氧性能[21]。

1.1 CNF對淀粉基包裝材料力學性能和氣體阻隔性能的改良

多數研究采用CNF與淀粉之間建立氫鍵，對包裝材料的力學性能進行改善。同時CNF在基體中良好的分散性和其他相之間的高相容性，使得制備的薄膜還顯示出良好的氣體阻隔性能。

Soni等[22]通過優化TEMPO氧化纖維素納米纖維（TCNF）淀粉復合物中2種多糖衍生物的濃度，開發了具有優異耐水性、可生物降解的TCNF玉米淀粉膜。與TCNF或淀粉膜相比，TCNF/淀粉膜在水中的溶脹性降低，TCNF與淀粉之間形成了半縮醛鍵，所以在濕態下的力學性能提高。Tibolla等[23]采用酸水解法從未成熟的香蕉皮中分離得到CNF，并將其作為香蕉淀粉聚合物復合材料的增強劑，研究了酸濃度和高壓均化對纖維素納米纖維流變行為的影響，將凝膠強度與淀粉基薄膜性能聯系起來。纖維素納米纖維改善了淀粉基材料的特性，與未添加CNFs的淀粉膜相比，納米復合材料的紫外透光性能、力學行能和水阻隔性能均有顯著改善。Ramezani等[24]以纖維素納米纖維和氧化石墨烯（GO）納米片增強熱塑性淀粉（TPS）為基礎，制備并表征了納米復合薄膜，GO納米片與其他相之間可以形成氫鍵相互作用，這導致更有效的應力從基質轉移到CNF和GO納米板。因此，通過加入GO納米片，拉伸強度進一步增加，纖維素納米纖維與氧化石墨烯納米片的協同作用對提高薄膜的力學性能起著重要作用。添加纖維素納米纖維和氧化石墨烯納米片后，淀粉膜的拉伸強度和彈性模量分別從3 MPa和32 MPa提高到了13 MPa和436 MPa，分別提高了438%和1 435%，表明該膜具有良好的包裝性能。Fourati等[25]以淀粉、甘油和氧化纖維為原料，采用雙螺桿擠出法制備TPS/CNF納米復合材料。力學測試表明，當CNF質量分數超過10%時，納米復合材料的抗拉強度和模量均有顯著提高。在擠壓過程中制備的納米復合材料具有較好的力學性能。

Zhao等[26]將CNF和木質素引入到淀粉基薄膜中，研究發現CNF增強了淀粉膜的機械強度，且木質素以納米顆粒形式分散在基體中，這3種組分之間氫鍵的結合提高了薄膜的整體性。疏水性木質素的引入顯著提高了復合膜的疏水性，并提供了紫外吸收性能。CNF和致密淀粉基體的固有阻隔性能使復合膜具有良好的氣體阻隔性能。Abral等[27]通過超聲波將細菌纖維素（BC）納米纖維分散到木薯淀粉/殼聚糖基膜中。當添加0.136 g的細菌纖維素納米纖維到木梳淀粉/殼聚糖基膜中時，由于更緊密、均勻的聚合物結構，分散良好的納米纖維阻礙了水分子通過薄膜擴散的路徑，且淀粉和均勻分散的納米纖維之間形成更好的界面氫鍵，使其耐熱性的最大分解速率溫度從307 ℃提高到了317 ℃，水蒸氣阻隔性提高了27%。Ahuja等[28]研究了從農作物秸稈中提取的CNF增強甘油增塑淀粉（GPS）納米復合材料的熱穩定性和降解動力學。此研究采用3種CNF，即原始CNF（p–CNF）、酯化CNF（m–CNF）和原始與酯化CNF的混合物（x–CNF），在對其形貌、結晶度和水蒸氣滲透性（WVP）等性能進行了評價后發現m–CNF/GPS生物納米復合膜的界面結合性能優于其他復合膜的。與原始GPS膜相比，由于聚合物中的致密形成現象，m–CNF的WVP值降低了81%。

以淀粉基薄膜為基質，CNF與其他相之間形成的氫鍵極大限制了聚合物鏈的運動，從而改善了力學性能，纖維素納米纖維/淀粉復合薄膜力學性能的改良見表1。同時由于CNF在基體中的良好分散性和其他相之間的高相容性使得氧分子穿透膜的路徑變長，從而改善了氣體阻隔性能。

表1 纖維素納米纖維/淀粉復合薄膜力學性能的改良

Tab.1 Improvement of mechanical properties of cellulose nanofiber/starch composite films

1.2 CNF對淀粉基包裝材料熱學性能的改良

在熱環境變化的影響下，復合材料結構中會產生熱應力，再加上高溫下基體材料性能的下降，復合材料結構的性能會顯著降低，因此，在設計復合材料結構時必須考慮其熱性能。

Zhang等[4]將纖維素納米晶體和纖維素納米纖維加入南瓜淀粉（在南瓜中提取）中，制成淀粉基復合膜。由于CNF的較大尺寸和網絡結構使加入纖維素納米纖維研制出的復合膜具有良好的熱穩定性。Midhun等[29]將從香根草中提取的CNF和TPS制成納米復合膜，CNF和淀粉基質之間的界面黏附性良好，提供了強纖維增強。隨著CNF的加入，TPS基體的缺陷的數量和孔隙率的減少，CNF占據聚合物基體中的缺陷位置，從而使復合材料的結構更加緊湊。含CNF質量分數為3%的TPS/CNF綠色納米復合材料具有優異的熱穩定性。Ali等[30]將甘蔗渣CNF加入PVA/淀粉中形成納米復合膜。由于纖維素納米纖維在PVA/淀粉共混物的基質中很好的分散，使PVA/淀粉膜的拉伸強度提高。可能是由于PVA基體和纖維素納米纖維增強材料之間的氫鍵強度較高，PVA/淀粉/CNF的熱穩定性也有所提高。Shih等[31]將CNF加入淀粉膜用作松餅襯墊，CNF的加入改善了薄膜的熱學性能和力學行能。高支鏈淀粉（木薯淀粉）的薄膜具有較高的力學性能和熱學性能。由于較高的CNF增加了淀粉的結晶度，使熔點轉向較高溫度，馬鈴薯淀粉薄膜的熔化溫度從135 ℃提高到165 ℃。

在復合材料中添加適當比例的CNF，會使材料結晶度提高，熱學性能所提升，熱學性能對淀粉基食品包裝材料來說是不可或缺的，熱學特性的改善使得CNF在食品包裝材料領域有著巨大的應用潛力。

2 纖維素納米晶體食品包裝材料

纖維素納米晶（Cellulose Nanocrystals，CNC）是從天然纖維中提取出的一種納米級的纖維素，也被命名為納米晶纖維素、纖維素晶須、纖維素納米晶須和纖維素微晶。CNC的纖維素含量約為100%，結晶度高達54%～88%[32]。

2.1 CNC對淀粉基包裝材料力學性能的改良

由于CNC具有較高的結晶度可以加強薄膜的基質，CNC的高表面積和豐富的羥基在界面之間形成氫鍵和剛性網絡，因此力學性能也會增加。纖維素納米晶/淀粉復合薄膜力學性能的改良見表2。

Bruni等[33]采用天然或磷酸化小麥淀粉增強CNC，這些CNC來自大米、燕麥和桉樹殼等3種不同植物。CNC較高的結晶度增強了膜的基體，拉伸強度的增加也是由于CNC的高暴露表面積和在界面之間形成氫鍵的大量羥基，產生剛性網絡，使天然淀粉和燕麥CNC生產的生物復合膜具有最高的拉伸強度為（5.07±0.33）MPa，與純淀粉膜對比，拉伸強度增加了91.3%。Vaezi等[34]制備了一種環境友好、生物可降解的陽離子淀粉（CS）/納米晶纖維素（NCC）納米復合涂層，并將其用于表面涂層以改善包裝牛皮紙的力學性能、阻隔性能和物理性能。NCC納米顆粒可以通過靜電鍵與紙纖維和CS聚合物相互作用，從而提高紙的拉伸強度，由于NCC的天然納米尺寸效應，CS和纖維素纖維可以緊密連接。如果NCC納米顆粒的負載量增加到5%，這種連接會變得更強。Gonzalez等[35]將蠟紙淀粉納米晶（WSNC）和CNC加入經甘油增塑的普通玉米淀粉基質中，制備了TPS納米復合膜。將CNC加入TPS基質中，CNC的棒狀幾何形狀和高縱橫比促進了其與基體的相互作用，有效改善了力學性能。彈性模量從（17.8±3.6）MPa增加到（32.6±7.8）MPa，抗拉強度從（1.8±0.2）MPa至（2.4±0.1）MPa。Huang等[36]在木薯渣中提取纖維素納米晶并利用大豆油對其進行酯化改性，通過酯化改性CNC有效改善了熱塑性淀粉膜的性能。由于M–CNCs的極性降低，改性纖維素表面羥基對表面結合強度的影響以及團聚現象的減少，提高了膜的拉伸強度。在M–CNC用量為2%以上時，抗拉強度先增加后降低。薄膜的抗拉強度達到6.72 MPa，比純淀粉薄膜提高了73%。Montero等[37]以甘油增塑型小麥淀粉為基體，通過纖維素納米晶增強后得到生物納米復合材料，納米顆粒的加入使淀粉鏈遷移率降低，基質剛度增加，復合材料變得更黏，界面黏附性增強。小麥淀粉基質隨著纖維素納米晶的增加，薄膜的力學性能提升，同時基質中的纖維素納米晶體形成的滲透網絡阻礙氧分子滲透穿過熱塑性淀粉基質，提升了生物納米材料的防潮性能和阻隔性能。

表2 纖維素納米晶/淀粉復合薄膜力學性能的改良

Tab.2 Improvement of mechanical properties of cellulose nanocrystalline/starch composite films

2.2 CNC對淀粉基包裝材料氣體阻隔性能的改良

作為包裝材料必須具備的一種基本功能，阻隔性能是考量包裝材料的一項重要指標，尤其是食品包裝，這類包裝材料需要阻止氧氣、水蒸氣有機氣體等物質的滲入，以延長食品包裝物的保質期。

Coelho等[38]以葡萄渣為原料，通過酸水解方法獲得CNC，并添加到淀粉成膜溶液中。CNC的加入限制了ST基質的移動，因為纖維素和ST的化學結構相似，促進了它們之間的強相互作用，研究發現CNC的添加量從5%增加到15%可有效地改善包裝材料的力學性能并同時降低水蒸氣的滲透性。Silva等[39]從芒果核中獲得淀粉和淀粉納米晶體（SNC），從芒果籽殼中獲得CNC，用SNC和CNC制備芒果仁淀粉膜。研究發現，CNC對提高薄膜的整體拉伸性能和水蒸氣阻隔性更有效，與未填充的薄膜相比，填充后薄膜的強度和彈性模量分別高了30%和17%，水蒸氣阻隔性的滲透率降低了22%。Kaboorani等[40]研究了低密度聚乙烯（LDPE）和熱塑性淀粉（TPS）復合材料在含有和不含有增容劑（CA）、CNC及其組合的情況下的力學、阻隔和生物降解特性。結果表明，與不含CA和CNC的LDPE/TPS復合材料相比，含有CNC和CA的LDPE/TPS復合材料表現出更高的力學和氣體阻隔性能。Collazo–Bigliardi等[41]在淀粉–PLA復合膜中加入質量分數為1%的CNC和咖啡殼的抗氧化劑提取物，CNC–甘油復合物與PLA的低極性分子的親和性比與連續極性淀粉相的親和性更強。因此，甘油CNC顆粒可以更好地分散在PLA域中，而PLA域又分散在淀粉基質中，進行分析后發現復合材料的彈性模量和拉伸強度分別增加了145%和45%，并且其水蒸氣和氧氣滲透性分別減少了28%和42%。

當CNC與其他功能材料復合，由于CNC與淀粉基體化學結構相似，CNC的加入促進了功能材料與淀粉相之間的相互作用，加入適量比例的CNC使淀粉材料力學性能和氣體阻隔性能顯著提升，這為CNC在淀粉基食品包裝材料中的應用奠定了基礎。

3 微晶纖維素食品包裝材料

微晶纖維素（Microcrystalline Cellulose，MCC）是一種天然纖維素經稀酸水解至極限聚合度的可自由流動的極細微的短棒狀或粉末狀多孔狀顆粒，顏色為白色或近白色，無臭、無味，是一種典型的納米纖維素附聚復合材料。微晶纖維素/淀粉復合薄膜力學性能的改良見表3，由于其具有優異的機械強度和彈性模量、成本低、高表面積、良好的阻隔性能、獨特的光學性能和自組裝特性等優點，被廣泛用作增強材料[42]。

表3 微晶纖維素/淀粉復合薄膜力學性能的改良

Tab.3 Improvement of mechanical properties of microcrystalline cellulose/starch composite films

3.1 MCC對淀粉基包裝材料力學性能的改良

由于MCC具有較低的聚合度和較大的比表面積等特殊性質，適用于包裝材料。Chen等[43]以改性MCC和納米纖維素作為增強劑制備了綠色復合淀粉薄膜。改性微晶纖維素（M–MCC）和納米纖維素（M–NCC）可以提高復合薄膜的力學性能和疏水性能，增塑劑降低了強烈的分子間力，導致MCC的活性基團可能更多地被淀粉分子鏈吸附。質量分數為0.5%的M–MCC和1.5%的M–NCC對力學性能的增強作用最大，木薯淀粉膜的拉伸強度分別提高了484.5%和327.7%。Du等[44]通過化學處理從竹筍加工的副產品中生產出MCC，并利用大豆油對MCC進行改性。由于酯化后MCC表面的一些羥基被取代，從而減少了MCC的團聚，使改性后的微晶纖維素（E–MCC）在淀粉膜基質中具有較好的分散性和相容性，在淀粉膜中加入質量分數為5%的E–MCC時，其拉伸強度和彈性模量達到最高。Chen等[45]將微晶纖維素（MCC）摻入淀粉基質中制備出MCC/熱塑性淀粉（TPS）溶液，然后采用熱壓法制備MCC/TPS復合薄膜，對其進行表征后發現加入MCC的質量分數不超過6%時，MCC能很好地分散在復合膜中。FTIR曲線表明，MCC與淀粉相互作用形成了很多的氫鍵，因此MCC/TPS復合膜的力學性能和疏水性能得到了改善。Salama等[46]采用Box–Behnken設計的用于優化基于海藻酸鹽、可溶性淀粉和MCC的可食用涂層。研究表明，加入MCC后的海藻酸鹽（Alg）/可溶性淀粉（Soluble Starch）/MCC涂層的拉伸強度有所提高，這是由于Alg和St基質與MCC填料之間的界面相互作用的增加和成分化學相似性的結果。同時由于MCC的存在一定程度上抑制了熱分解，從而獲得了更高的熱穩定性。Merci等[47]在木薯淀粉的基礎上，用大豆皮或大豆皮中獲取的MCC制備了木薯淀粉薄膜，MCC在與淀粉基質的相互作用中有效，因為纖維素表面存在更多活性羥基，導致MCC與淀粉之間更好的相互作用。MCC改善力學性能最佳質量分數為2%。

改性后的MCC在淀粉基體中具有較好的相容性，其與海藻酸鹽和可溶性淀粉復合制備的可食用涂層因填料之間的界面相互作用的增加和成分的化學相似性，使涂層的力學性能得到改善，進而提升了復合材料的力學性能。

3.2 MCC對淀粉基包裝材料的氣體阻隔性能和熱學性能的改良

Othman等[48]將不同濃度的MCC當作填料加入木薯淀粉薄膜中形成MCC/TPS復合薄膜。MCC在適當濃度范圍內能很好地分散在膜基質中，加入質量分數為3%的MCC可以使薄膜的力學性能和氣體阻隔性能達到最高，并且通過添加MCC使薄膜的熱性能也得到改善。Adjouman等[49]研究了微晶纖維素對木薯改良品種淀粉基復合膜的影響。高濃度MCC的存在可能會導致氣體分子滲入時路徑曲折，這使得水更難擴散通過膜基質，同時淀粉和MCC之間的分子間相互作用可能導致淀粉MCC混合物的分子結構更緊密，通過添加質量分數為0%～30%的MCC使薄膜力學性能和氣體阻隔性能更強。Area等[50]以增塑玉米淀粉為原料，采用熔融法制備了一種新型的、綠色的、完全生物降解的微晶纖維素復合材料。研究發現在加工過程中，增塑劑的比例越低，黏度越高，MCC在生物復合材料中的分散性越好，材料的熱穩定性越高。Abdullah等[51]通過將淀粉、甘油與MCC熔融混合來制備生物塑料，添加MCC的生物塑料具有更高的拉伸強度。由于淀粉與MCC的化學相似性造成MCC–淀粉界面的固有黏附，其中質量分數為20%的MCC的拉伸強度最高，為16.7 MPa，伸長率為1.31%，彈性模量為1.5 GPa。此外，添加MCC的生物塑料的分解溫度略有升高，表明熱穩定性更高。

綜上，MCC與淀粉形成的生物復合材料具有很好的熱學和氣體阻隔性能，改性后的MCC還會改善復合材料的疏水性能，同時高濃度的MCC會延長水和氣體分子進入包裝材料時的路徑，從而達到更難擴散的目的。可見，MCC淀粉基復合材料將成為未來包裝材料的發展趨勢。

4 結語

CNF具有量輕、強度高、氣體阻隔性好等的特點，納米結構產生的力學性能和抗菌性也很突出。另外納米纖維在復合材料中添加適當比例，其熱性能、力學性能和阻隔性能均有提升。CNC不僅具有多孔、均勻的結構等納米顆粒的特征，可做涂層，也可做增強體，還具有一些獨特的強度和光學性能，提高了包裝材料的阻隔性和力學性能。具有多層結構設計的納米纖維素復合材料在食品包裝材料領域有著巨大的應用潛力。MCC無臭、無味，不溶于水、稀酸、有機溶劑和油脂，在食品包裝材料中安全、穩定、可生物降解，且多數作為載體與其他物質復合，形成的生物復合材料具有很好的力學、熱學和阻隔性能，適于用作包裝材料。

雖然納米纖維素作為填料在增強淀粉包裝材料領域具有特殊的結構和特性，但在工業化進程中，在面對大批量制備、儲存以及運輸的過程，如何解決纖維之間發生團聚是至關重要的問題。在制備薄膜方法上，目前在實驗室中使用溶液澆鑄法是最常見的方法，但在工業化中這種方法可能不再適用，未來可以探索簡潔有效的加工工藝以及先進的加工技術來制備滿足要求的納米纖維素增強淀粉復合薄膜材料。

相信在不久的將來，納米纖維素增強淀粉復合薄膜的高速發展將有力推動綠色可降解高分子材料的應用，以替代傳統石油基的高分子材料，并將會在食品包裝等領域得到大面積應用，同時合理的結構設計和材料選擇也是未來的發展趨勢。

[1] Chavan P, Sinhmar A, Nehra M, et al. Impact on various properties of native starch after synthesis of starch nanoparticles: A review[J]. Food Chemistry, 2021, 364: 130416.

[2] ACHABY M, MIRI N, ABOULKAS A, et al. Processing and Properties of Eco-Friendly Bio-Nanocomposite Films Filled with Cellulose Nanocrystals from Sugarcane Bagasse[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2017, 96: 340-352.

[3] MONTERO B, RICO M, RODRíGUEZ-LLAMAZARES S, et al. Effect of Nanocellulose as a Filler on Biodegradable Thermoplastic Starch Films from Tuber, Cereal and Legume[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 157: 1094-1104.

[4] ZHANG Lu-yao, ZHAO Jing, ZHANG Yu, et al. The Effects of Cellulose Nanocrystal and Cellulose Nanofiber on the Properties of Pumpkin Starch-Based Composite Films[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 192: 444-451.

[5] SYAFRI E, KASIM A, ABRAL H, et al. Synthesis and Characterization of Cellulose Nanofibers (CNF) Ramie Reinforced Cassava Starch Hybrid Composites[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2018, 120: 578-586.

[6] Othman S H, Hassan N, Talib R A, et al. Mechanical and thermal properties of PLA/Halloysite Bio-Nanocomposite films: effect of halloysite nanoclay concentration and addition of glycerol[J]. Journal of Polymer Engineering, 2017, 37(4): 381-389.

[7] Wilpiszewska K, Czech Z. Citric acid modified potato starch films containing microcrystalline cellulose reinforcement-properties and application[J]. Starch- St?rke, 2014, 66(7/8): 660-667.

[8] 朱杰, 李曉璽, 黃晨, 等. 食品模擬體系中疏水性淀粉基膜材的結構變化[J]. 華南理工大學學報(自然科學版), 2014, 42(3): 111-116.

ZHU Jie, LI Xiao-xi, HUANG Chen, et al. Structural Changes of Hydrophobic Starch-Based Film in Food Simulants[J]. Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition), 2014, 42(3): 111-116.

[9] 海棠, 呂春林, 仁慶考日樂. 馬鈴薯原淀粉與交聯淀粉可食膜的制備及其性能的比較[J]. 中國食品添加劑, 2008(S1): 282-284

HAI Tang, LYU Chun-lin, REN Q. Preparation and Comparison of Traits of Edible Film Composed of Raw and Cross-Linking Potato Starch[J]. China Food Additives, 2008(S1): 282-284

TANG hai, CHUNLIN (, 仁慶考日樂. Preparation and Comparison of Traits of Edible Film Composed of Raw and Cross-Linking Potato Starch[J]. China Food Additives, 2008(C00):282-284.

[10] BULéON A, COLONNA P, PLANCHOT V, et al. Starch Granules: Structure and Biosynthesis[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 1998, 23(2): 85-112.

[11] CARRIERE C J. Evaluation of the Entanglement Molecular Weights of Maize Starches from Solution Rheological Measurements[J]. Cereal Chemistry, 1998, 75(3): 360-364.

[12] 陳翠蓮, 李清亮, 邱林權. 淀粉基食品包裝材料的研究進展[J]. 四川農業科技, 2015(11): 53-55.

CHEN Cui-lian, LI Qing-liang, QIU Lin-quan. Research Progress of Starch-Based Food Packaging Materials[J]. Science and Technology of Sichuan Agriculture, 2015(11): 53-55.

[13] BASTIOLI C. Properties and Applications of Mater-Bi Starch-based Materials[J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 59(1/2/3): 263-272.

[14] GOPI S, AMALRAJ A, JUDE S, et al. Bionanocomposite films based on potato, tapioca starch and chitosan reinforced with cellulose nanofiber isolated from turmeric spent[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2019, 96: 664-671.

[15] Cheng G, Wei Y J, Zhou M, et al. Robust Starch/Regenerated Cellulose All-Polysaccharides Bilayer Films with Excellent Mechanical Properties[J]. Starch- St?rke, 2020, 72(5/6): 1900153.

[16] Jia R J, Teng K Y, Huang J Y, et al. Hydrogen Bonding Crosslinking of Starch-Polyvinyl Alcohol Films Reinforced by Ultrasound‐Assisted and Cellulose Nanofibers Dispersed Cellulose Nanocrystals[J]. Starch- St?rke, 2022, 74(3/4): 2100227.

[17] FAZELI M, SIM?O R A. Preparation and characterization of starch composites with cellulose nanofibers obtained by plasma treatment and ultrasonication[J]. Plasma Processes and Polymers, 2019, 16(6): 1800167.

[18] 趙冬梅, 初小宇, 魏麗娜, 等. 納米纖維素在食品包裝材料中的應用研究進展[J]. 高分子通報, 2021(11): 11-20.

ZHAO Dong-mei, CHU Xiao-yu, WEI Li-na, et al. Application and Research Progress of Nano Cellulose in Food Packaging Materials[J]. Chinese Polymer Bulletin, 2021(11): 11-20.

[19] BANGAR S P, WHITESIDE W S. Nano-Cellulose Reinforced Starch Bio Composite Films- a Review on Green Composites[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 185: 849-860.

[20] AHANKARI S S, SUBHEDAR A R, BHADAURIA S S, et al. Nanocellulose in Food Packaging: A Review[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 255: 117479.

[21] XIE F, POLLET E, HALLEY P J, et al. Starch-Based Nano-biocomposites[J]. Progress in Polymer Science, 2013, 38(10/11): 1590-1628.

[22] SONI R, ASOH T A, UYAMA H. Cellulose Nanofiber Reinforced Starch Membrane with High Mechanical Strength and Durability in Water[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 238: 116203.

[23] TIBOLLA H, CZAIKOSKI A, PELISSARI F M, et al. Starch-Based Nanocomposites with Cellulose Nanofibers Obtained from Chemical and Mechanical Treatments[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 161: 132-146.

[24] RAMEZANI H, BEHZAD T, BAGHERI R. Synergistic Effect of Graphene Oxide Nanoplatelets and Cellulose Nanofibers on Mechanical, Thermal, and Barrier Properties of Thermoplastic Starch[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31(3): 553-565.

[25] FOURATI Y, MAGNIN A, PUTAUX J L, et al. One-step Processing of Plasticized St arch/cellulose Nanofibrils Nanocomposites Via Twin-screw Extrusion of Starch and Cellulose Fibers[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 229: 115554.

[26] ZHAO Ya-dong, TROEDSSON C, BOUQUET J M, et al. Mechanically Reinforced, Flexible, Hydrophobic and UV Impermeable Starch-Cellulose Nanofibers (CNF)- ignin Composites with Good Barrier and Thermal Properties[J]. Polymers, 2021, 13(24): 4346.

[27] ABRAL H, PRATAMA A B, HANDAYANI D, et al. Antimicrobial Edible Film Prepared from Bacterial Cellulose Nanofibers/Starch/Chitosan for a Food Packaging Alternative[J]. International Journal of Polymer Science, 2021, 2021: 1-11.

[28] AHUJA D, KUMAR L, KAUSHIK A. Thermal Stability of Starch Bio nanocomposites Films: Exploring the Role of Esterified Cellulose Nanofibers Isolated from Crop Residue[J]. Carbohydrate Polymers, 2021, 255: 117466.

[29] MIDHUM D C, DOS SANTOS ROSA D, CAMANI P H, et al. Thermoplastic Starch Nano composites Using Cellulose-Rich Chrysopogon Zizanioides Nanofibers[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2021, 191: 572-583.

[30] ALI M A S S, JIMAT D N, NAWAWI W M F W, et al. Antibacterial, Mechanical and Thermal Properties of PVA/Starch Composite Film Reinforced with Cellulose Nanofib er of Sugarcane Bagasse[J]. Arabian Journal for Science and Engineering, 2022, 47 (5): 5747-5754.

[31] SHIH Y T, ZHAO Y. Development, Characterization and Validation of Starch Based Biocomposite Films Reinforced by Cellulose Nanofiber as Edible Muffin Liner[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2021, 28: 100655.

[32] MOON R J, MARTINI A, NAIRN J, et al. Cellulose Nanomaterials Review: Structure, Properties and Nanocomposites[J]. Chemical Society Reviews, 2011, 40(7): 3941-3994.

[33] BRUNI G P, OLIVEIRA J P, FONSECA L M, et al. Biocomposite Films Based on Phosphorylated Wheat Starch and Cellulose Nanocrystals from Rice, Oat, and Eucalyptus Husks[J]. Starch-St?rke, 2020, 72(3/4): 1900051.

[34] VAEZI K, ASADPOUR G, SHARIFI S H. Effect of Coating with Novel Bio Nanocomposites of Cationic Starch/cellulose Nanocrystals on the Fundamental Properties of the Packaging Paper[J]. Polymer Testing, 2019, 80: 106080.

[35] GONZALEZ K, ITURRIAGA L, GONZALEZ A, et al. Improving Mechanical and Barrier Properties of Thermoplastic Starch and Polysaccharide Nanocrystals Nanocomposites[J]. European Polymer Journal, 2020, 123: 109415.

[36] HUANG Li-jie, XU Hao, ZHAO Han-yu, et al. Properties of Thermoplastic Starch Films Reinforced with Modified Cellulose Nanocrystals Obtained from Cassava Residues[J]. New Journal of Chemistry, 2019, 43(37): 14883-14891.

[37] MONTERO B, RICO M, BARRAL L, et al. Preparation and Characterization of Bionanocomposite Films Based on Wheat Starch and Reinforced with Cellulose Nanocrystals[J]. Cellulose, 2021, 28(12): 7781-7793.

[38] COELHO C C S, SILVA R B S, CARVALHO C W P, et al. Cellulose Nanocrystals from Grape Pomace and Their Use for the Development of Starch-Based Nanocomposite Films[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 159: 1048-1061.

[39] SILVA A P M, OLIVEIRA A V, PONTES S M A, et al. Mango Kernel Starch Films as Affected by Starch Nanocrystals and Cellulose Nanocrystals[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 211: 209-216.

[40] KABOORANI A, GRAY N, HAMZEH Y, et al. Tailoring the Low-density Polyethylene-thermoplastic Starch Composites Using Cellulose Nanocrystals and Compatibilizer[J]. Polymer Testing, 2021, 93: 107007.

[41] COLLAZO-BIGLIARDI S, ORTEGA-TORO R, CHIRALT A. Using Lignocellulosic Fractions of Coffee Husk to Improve Properties of Compatibilised Starch-PLA Blend Films[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2019, 22: 100423.

[42] CHEN J, CHEN F, MENG Y, et al. Oxidized Microcrystalline Cellulose Improve Thermoplastic Starch-Based Composite Films: Thermal, Mechanical and Water-Solubility Properties[J]. Polymer, 2019, 168: 228-235.

[43] CHEN Qi-feng, SHI Ying-han, CHEN Guang-xue, et al. Enhanced Mechanical and Hydrophobic Properties of Composite Cassava Starch Films with Stearic Acid Modified MCC (Microcrystalline Cellulose)/NCC (Nanocellulose) as Strength Agent[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 142: 846-854.

[44] DU J, YANG S, ZHU Q, et al. Preparation and Characterization of Thermoplastic Starch/Bamboo Shoot Processing By-Product Microcrystalline Cellulose Composites[J]. Bio mass Conversion and Biorefinery, 2021: 1-10.

[45] CHEN Jie, WANG Xia, LONG Zhu, et al. Preparation and Performance of Thermoplastic Starch and Microcrystalline Cellulose for Packaging Composites: Extrusion and Hot Pressing[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2020, 165: 2295-2302.

[46] SALAMA H E, ELSOHOLY M G. Optimization of The Water Vapor Permeability of Starch/Alginate Edible System Reinforced with Microcrystalline Cellulose for the Shelf-Life Extension of Green Capsicums[J]. Egyptian Journal of Chemistry, 2021, 64(8): 1-2.

[47] MERCI A, MARIM R G, URBANO A, et al. Films Based on Cassava Starch Reinforced with Soybean Hulls or Microcrystalline Cellulose from Soybean Hulls[J]. Food Packaging and Shelf Life, 2019, 20: 100321.

[48] OTHMAN S H, MAJID N A, TAWAKKAL I S M A, et al. Tapioca Starch Films Reinforced with Microcrystalline Cellulose for Potential Food Packaging Application[J]. Food Science and Technology, 2019, 39: 605-612.

[49] ADJOUMAN Y D, CHARLEMAGNE N, DEGBEU C K, et al. Starch-Based Edible Films of Improved Cassava Varieties Yavo and TMS Reinforced with Microcrystalline Cellulose[J]. Heliyon, 2021, 7(4): e06804.

[50] AREA M R, RICO M, MONTERO B, et al. Corn Starch Plasticized with Isosorbide and Filled with Microcrystalline Cellulose: Processing and Characterization[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 206: 726-733.

[51] ABDULLAH A H D, PUTRI O D, FIKRIYYAH A K, et al. Effect of Microcrystalline Cellulose on Characteristics of Cassava Starch-Based Bioplastic[J]. Polymer-Plastics Technology and Materials, 2020, 59(12): 1250-1258.

Research Progress of Nanocellulose-enhanced Starch Food Packaging Materials

FAN Xu-hua, HE Meng, CHEN Guang-xin, ZHENG Xiu-jun, ZHAO Dong-mei

(School of Food Engineering, East University of Heilongjiang, Harbin 150066, China)

The work aims to explore the effect of nanocellulose on the starch films to solve the shortcomings of pure starch, such as low mechanical properties and high brittleness and provide a new idea for the field of food packaging materials and the direction of replacing traditional petroleum-based polymer materials. By following up the relevant research and application progress of nanocellulose-enhanced starch in China and abroad, the properties of three types of nanocellulose were summarized, the future challenges and opportunities of starch food packaging materials were introduced, and the effects of nanocellulose on starch film properties were analyzed. The mechanical properties, barrier properties and thermal properties of starch composites are improved after reinforcement by cellulose nanofibers (CNF), cellulose nanocrystals (CNC) and microcrystalline cellulose (MCC), and the nanocellulose-enhanced starch food packaging materials will be expanded in the future food packaging field.

nanocellulose; starch; biodegradable

TS206.4

A

1001-3563(2023)09-0154-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.09.019

2022?07?09

黑龍江省教育科學“十三五”規劃2020年度重點課題（GJB1320278）；黑龍江東方學院校級科研創新團隊建設項目（HDFKYTD202106）；黑龍江省重點研發計劃指導類項目（GZ20210166）；黑龍江省大學生創新創業訓練計劃項目（202111446005X，S202111446009X）

范旭華（1998—），男，碩士生，主攻納米纖維素基食品包裝材料。

趙冬梅（1973—），女，博士，教授，主要研究方向為纖維素基食品包裝材料。

責任編輯：曾鈺嬋