褐煤與油菜秸稈共燃燒性能與動力學分析

付瑩瑩，李雪梅，何潤霞，宋銀敏，智科端，劉全生

（1.內蒙古工業大學 化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051；2.內蒙古自治區低階碳質資源高值功能化利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051）

0 引 言

煤炭作為我國的主體能源，對保障國家能源安全和社會經濟發展起著重要的作用。隨著人們對煤炭資源的開發和利用，我國的煤炭等化石能源日漸減少，并引發了日益嚴重的環境污染問題。

近年來，煤炭資源消費的比例下降，同時清潔能源的占比提高，對煤炭等化石能源的高效利用和發展可再生能源非常重要。

除煤、石油和天然氣之外，生物質作為第4 大能源，由于其分布廣、產量高、可再生及清潔環保等特性，受到了廣泛關注。

目前，將豐富的生物質資源與煤進行摻混燃燒是可行的選擇，對調整我國的能源消費結構、改善生態環境等具有非常重要的意義。

由于生物質與煤在揮發分、固定碳、礦物組成等方面存在很大差異，導致燃燒行為不同，其燃燒性能在二者共燃過程中會受到熱反應性、動力學、結渣等問題的影響。

近年來，人們對生物質與煤共燃燒的熱化學特性進行了較多的研究。Wang 等人研究了煤與生物質的共燃特性和動力學行為，結果表明生物質中加入煤可以改善生物質的燃盡水平，降低燃燒速度，使反應更加徹底，且能降低生物質的活化能。

Guo 等人研究了煤中摻混復合生物質顆粒的燃燒特性，結果表明復合生物質顆粒的加入改善了煤的燃燒性能，并得出復合生物質顆粒的最佳摻混比為30%。

有研究表明，生物質與煤在共燃燒過程中存在協同效應。王華山等人研究了不同煤種、不同生物質以及二者摻混物的燃燒性能，得出在20 ℃/min的升溫速率下，蘭炭和稻殼的摻混比例為7∶3 時存在一定的協同效應。

Wang 等人通過熱重分析法對神華煙煤、稻殼、松木屑及其混合物的共燃燒行為進行了研究，并將得到的實驗數據與理論計算的結果進行了對比分析，得出了生物質與煤混合燃燒過程中存在協同效應的結論。

Qu 等人對褐煤與腐殖質摻混燃燒進行了研究，實驗表明顯著的協同效應是催化和非催化共同作用引起的結果。

隨著生物質能源的利用與發展，農作物秸稈已經成為重要的生物質資源。油菜作為我國食用植物油的重要來源，其副產的油菜秸稈產量十分豐富，因此，提高油菜秸稈的利用效率非常重要。

Liu 等人采用熱重分析法對水稻、玉米、油菜、棉花等秸稈在不同氣氛下的熱解和燃燒特性進行了研究，結果表明較高的升溫速率可以改善作物秸稈的熱解和燃燒性能，其中，油菜秸稈的著火溫度和最大失重速率最高，而最大失重速率對應的溫度最低，動力學分析表明油菜秸稈的綜合熱解、燃燒性能最好，水稻秸稈最差。

Xie 等人通過熱重法研究了3 種秸稈粉(大豆、花生和油菜)的熱氧化分解特性，從TG-DSC 曲線和燃燒指數來看，油菜秸稈更容易點燃和燃盡，具有較高的燃燒活性。

以上研究表明，油菜秸稈作為能源燃料利用是可行的，但目前關于油菜秸稈摻混到褐煤中作為能源燃料的燃燒特性研究尚不充分。

為了減少煤炭作為能源燃料的利用，有必要了解清楚油菜秸稈摻混到褐煤中的共燃特性，因此，本文在實驗室前期研究以及文獻調研的基礎上選擇以勝利褐煤和油菜秸稈為研究對象，通過熱重分析儀考察褐煤與油菜秸稈在不同摻混比例下的共燃性能和協同效應，并對其動力學進行計算與分析。研究結果對優化生物質與煤的共燃燒、高效利用褐煤具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 樣品的選取和制備

（1）樣品的選取

選用內蒙古的勝利褐煤(SL)和江蘇省的油菜秸稈(RS)作為實驗樣品。

（2）樣品的制備

將褐煤和油菜秸稈分別粉碎，并篩分至粒度為0.038～0.075 mm，干燥后密封保存。

（3）褐煤與油菜秸稈混合樣品的制備將油菜秸稈分別按照10%、30%和50%的比例均勻摻混到褐煤中（混合樣品重量為1 g），得到的混合樣品分別標記為10RS90SL、30RS70SL 和50RS50SL。

實驗樣品的工業分析見表1。

表1 SL 和RS 的工業分析Table 1 Industrial analysis of SL and RS

由表1 可以看出，褐煤的固定碳和灰分含量較高，分別較油菜秸稈高約64%和39%，而油菜秸稈的揮發分含量高出褐煤近44%。

計算過程如下：

灰分和揮發分的計算與之類似。

1.2 燃燒反應性能測試

采用北京恒久公司的HCT-4 熱重分析儀測試樣品的燃燒反應性能。

將樣品置于氧化鋁坩堝內，以空氣作為反應氣體，氮氣作為載氣，氣體流量為100 mL/min，以10 ℃/min 的升溫速率從環境溫度加熱升溫至800 ℃。

采用TG-DTG 法確定樣品的著火溫度Ti和最大燃燒反應速率對應的溫度Tp，著火指數Zi和綜合燃燒特性指數S 采用如下公式計算：

式中：(dw/dt)max和(dw/dt)mean分別為最大燃燒反應速率和平均燃燒反應速率，%/min；ti和tmax分別為著火時間和達到最大燃燒反應速率對應的時間，min；Ti和Tb分別為著火溫度和燃盡溫度，℃。

1.3 協同作用

褐煤與油菜秸稈在共燃燒過程中的協同作用可以通過理論DTG 曲線與實驗DTG 曲線結果進行對比分析來判斷，計算公式如下：

根據燃燒過程中共混物的計算重量和實驗重量計算相對偏差，計算公式如下：

式中：wc、we分別為共燃燒過程中的計算重量和實驗重量，mg；xRS代表共混物中油菜秸稈的質量分數；wRS,T、wSL,T分別為某溫度T 下油菜秸稈和褐煤的重量，mg；δw為相對偏差。

當δw為負數時，計算重量＞實驗重量，說明褐煤與油菜秸稈之間存在協同作用。

共燃燒過程中的協同作用也可以根據共混物的協同指數SI、協同因子SF 來進行判斷，計算公式如下：

式中：tp-s表示第2 個反應區起點與峰值之間的時間差，min；Tp為峰值溫度，℃。

當協同因子SF ＞1.15 時，表明褐煤與油菜秸稈在共燃燒過程中存在協同效應；當0.8≤SF≤1.15 時，表明二者之間不存在協同效應。

1.4 動力學分析

利用不同升溫速率下的熱重分析數據計算燃燒過程中的動力學參數。

反應動力學計算采用如下表達式：

式中：t 為反應時間，min；k 為反應速率常數，且遵循阿侖尼烏斯(Arrhenius)定律；f(α)為燃燒反應機理函數。

其中α 為轉化率，計算公式如下：

式中：m0、mt、mf分別為樣品的初始質量、t 時刻的質量、反應結束時的剩余質量，mg。

將Arrhenius 方程代入式（8），并將升溫速率β=dT/dt 引入其中，可得如下公式：

對上式進行積分，整理可得如下公式：

本文選取FWO 無模型(Flynn-Wall-Ozawa)法進行燃燒過程的動力學參數計算，該法計算公式如下：

在特定的轉化率下ln[0.004 84AEα/RG(α)]為常數，對式（13）作lnβ 與1/T 的關系圖，根據所得直線的斜率（-1.051 6Eα/R）可以求出活化能Eα。

2 結果與討論

2.1 燃燒反應性能

2.1.1 TG/DTG 曲線

褐煤、油菜秸稈及不同摻混比例共混物燃燒的TG/DTG 曲線如圖1 所示。

圖1 SL、RS 及不同比例摻混物燃燒的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of combustion of SL,RS and blends with different proportions

由圖1（a）可以看出：

（1）當褐煤的燃燒失重處于250～600 ℃溫區內，主要為揮發分的分解及固定碳的燃燒。

（2）當油菜秸稈的燃燒失重主要處于200～500 ℃溫區內，分為兩段。

其中200～350 ℃的失重主要是纖維素、半纖維素的分解導致揮發分的析出燃燒；350～500 ℃的失重主要為木質素的分解及固定碳的燃燒。

由圖1（b）可以看出：

（1）褐煤最大燃燒反應速率對應的溫度為395 ℃。

（2）油菜秸稈最大燃燒反應速率對應的溫度分別為289 ℃和422 ℃。

第一個最大燃燒反應速率對應的溫度較褐煤提前106 ℃，而第二個較褐煤滯后27 ℃，表明油菜秸稈中揮發分的析出燃燒相對容易，而固定碳的燃燒相對較難。

不同摻混比例共混物的燃燒失重曲線均在褐煤和油菜秸稈之間，且均有兩段失重。

油菜秸稈摻混的比例越大，越接近于油菜秸稈的燃燒曲線，分段現象越明顯；油菜秸稈摻混的比例越小，越接近于褐煤的燃燒曲線，分段現象越弱，所有摻混樣品的主要失重溫區均處于200～500 ℃之間。

（3）隨著油菜秸稈摻混比例的增加，第一階段的燃燒速率逐漸增大，且最大燃燒速率對應的溫度均較油菜秸稈高；第二階段的最大燃燒反應速率對應的溫度逐漸增加，但均低于油菜秸稈，約為30～50 ℃。

2.1.2 燃燒特性參數隨摻混比例的變化關系

褐煤與油菜秸稈共混物的燃燒特性參數隨摻混比例的變化關系如圖2 所示。

圖2 SL 與RS 共混物的燃燒特性參數隨摻混比例的變化關系Fig.2 Variation relationship between combustion characteristic parameters of SL and RS blends and blending ratio

由圖2（a）可以看出褐煤的著火溫度均高于摻混油菜秸稈的樣品：

（1）當油菜秸稈的摻混比例＜30%時，摻混物的著火溫度隨油菜秸稈摻混比例的增加而降低。

（2）當油菜秸稈的摻混比例＞30%時，摻混物的著火溫度隨油菜秸稈摻混比例的增加而增加。

（3）當油菜秸稈的摻混比例為30%時，摻混物的著火溫度最小。

（4）摻混物第二段最大燃燒速率對應的溫度隨油菜秸稈摻混比例的增加呈升高趨勢，而燃盡溫度不斷減小。

由圖2（b）可以看出：

（1）當油菜秸稈的摻混比例＜30%時，共混物的著火指數Zi 和綜合燃燒特性指數S 隨摻混比例的增加而增加。

（2）當油菜秸稈的摻混比例＞30%時，共混物的Zi 和S 隨摻混比例的增加而減小。

（3）當油菜秸稈的摻混比例為30%時，共混物Zi和S 均最大。

2.2 摻混物燃燒的協同效應

為考察褐煤與油菜秸稈共燃燒過程的協同效應，比較了不同摻混比例共混物燃燒過程的理論計算和實驗的DTG 曲線，得到如下結論：

（1）在200 ℃之前，理論計算和實驗的DTG曲線吻合度較高。

（2）在200～350 ℃燃燒溫區內，共混物理論計算和實驗DTG 曲線的偏差較小，且偏差隨摻混比例的增加而增加。

（3）當油菜秸稈摻混比為50%時，二者最大燃燒速率對應的溫度相差15 ℃，表明在此燃燒溫區內褐煤與油菜秸稈之間的協同效應均較弱。

（4）在350～500 ℃燃燒溫區內，相比于理論計算得到的燃燒速率，實驗DTG 曲線顯示的燃燒速率均較大，且最大燃燒速率對應的溫度均低于理論計算值，不同摻混比例的樣品二者均有一定的偏差，說明褐煤與油菜秸稈在此燃燒溫區內具有較為明顯的協同效應。

（5）當油菜秸稈摻混比為30%時，理論計算和實驗得到的最大燃燒速率對應的溫度差值（39℃）最大，說明油菜秸稈摻混比為30%時，其協同效應最為顯著。

SL 與RS 不同摻混比例共混物理論計算與實驗DTG 曲線對比如圖3 所示。

圖3 SL 與RS 不同摻混比例共混物理論計算與實驗DTG曲線對比Fig.3 Comparison between theoretical calculation and experimental DTG curves of SL and RS blends with different blending ratios

為進一步考察褐煤與油菜秸稈不同摻混比例共混物燃燒的協同效應，利用1.3 中的相關公式計算了共混物的協同指數SI、協同因子SF 及相對偏差δw，結果如圖4 所示。

圖4 SL 與RS 共混物的協同指數、協同因子及相對偏差的變化曲線Fig.4 Variation curves of synergistic index,synergistic factor and relative deviation of SL and RS blends

由圖4（a）可以看出：

（1）共混物的協同因子SF 均＞1.15，表明褐煤與油菜秸稈共混物的燃燒均存在協同效應。

（2）當油菜秸稈摻混比為30%時，協同因子最大，表明此摻混比樣品燃燒的協同效應最好。

圖4（b）為相對偏差δw隨溫度的變化關系圖，可以看出，在350～500 ℃溫區內，共混物的相對偏差δw均＜0，進一步說明此溫區內共混物的燃燒具有較好的協同效應。

2.3 動力學分析

以上結果表明，當油菜秸稈摻混比為30%時，樣品的協同效應最好。為了更好的了解摻混物的燃燒特性，以無模型的FWO 法計算分析了褐煤、油菜秸稈摻混比為30%的共混物及油菜秸稈在燃燒過程中不同轉化率下的活化能變化。

基于FWO 法得到的SL、30RS70SL 及RS 線性擬合如圖5 所示。

圖5 基于FWO法得到的SL、30RS70SL 及RS 線性擬合圖Fig.5 Linear fitting diagram of SL,30RS70SL and RS obtained based on FWO method

由圖5 計算得到的活化能隨轉化率的變化結果見表2。

表2 SL、30RS70SL 及RS 不同轉化率下的活化能Table 2 Activation energies of SL,30RS70SL and RS at different conversion rates

由表2 可以看出，大多數擬合曲線的相關系數R2＞0.9。

各樣品的活化能隨轉化率的變化關系如圖6所示。

圖6 SL、30RS70SL 及RS 的活化能隨轉化率變化的關系曲線Fig.6 Relationship curve of activation energy with conversion rate of SL,30RS70SL and RS

由圖6 可以看出各樣品活化能隨轉化率的變化呈現出不同的結果：

（1）褐煤在燃燒過程中，隨著轉化率的增加，活化能增大，當轉化率增大到0.3%時，活化能達到最大，此時對應的溫度約為370 ℃，褐煤中的揮發分和固定碳處于初期燃燒階段，反應相對困難。

（2）當轉化率＞0.3%時，活化能逐漸降低，此時揮發分和固定碳處于劇烈燃燒狀態。

（3）轉化率繼續升高至0.9%時，活化能略有升高，可能是由于低反應性焦殘留在灰分中，整個反應過程中活化能的變化趨勢與Laouge 等人的研究結果一致。

（4）油菜秸稈在燃燒過程中不穩定，當轉化率＜0.4%時，活化能隨轉化率的增加而增加。

（5）當轉化率處于0.4%～0.6%時，活化能略微減小后再增加。

（6）當轉化率為0.6%時，對應的溫度約為305 ℃，主要是油菜秸稈中纖維素、半纖維素在分解燃燒過程中需要能量。

（7）隨后活化能由轉化率為0.6%時的210.85 kJ/mol 下降至轉化率為0.7%時的122.34 kJ/mol。

（8）當轉化率＞0.7%時，活化能迅速上升至轉化率為0.9%時的371.30 kJ/mol，此階段主要是木質素的分解和固定碳的燃燒所致，表明此階段的燃燒不易進行。

通過對褐煤和油菜秸稈在燃燒過程中其活化能隨轉化率變化關系進行分析，并結合其熱重數據可以看出，油菜秸稈摻混比為30%的共混物在燃燒過程中，其轉化率為0.2%時的較高活化能主要源于揮發分的分解燃燒，而轉化率為0.5%時達到的最高活化能主要與共混物中固定碳的燃燒需要較高能量有關。

通過計算可得，褐煤、油菜秸稈摻混比為30%的共混物，以及油菜秸稈的平均活化能分別為122.29、128.65 和199.77 kJ/mol，褐煤的活化能低于油菜秸稈以及共混物的活化能，許多文獻中也報道了類似的結果。

若用平均活化能代表整體反應的活化能，則共混物的活化能低于其加權平均計算的理論活化能，這進一步說明褐煤和油菜秸稈在共燃燒過程中存在協同效應。

3 結 語

研究了褐煤、油菜秸稈及不同摻混比例共混物的燃燒性能，并考察了摻混比例對共混物燃燒協同效應的影響，在此基礎上分析了其燃燒過程的動力學，得到了如下結論：

（1）褐煤在燃燒過程中250～600 ℃溫區內有一個明顯的失重，其最大燃燒反應速率對應的溫度為395 ℃；油菜秸稈在燃燒過程中200～500 ℃溫區內有兩段明顯的失重，其最大燃燒反應速率對應的溫度分別為289 ℃和422 ℃。

油菜秸稈在褐煤中的摻混改善了褐煤的著火性能和綜合燃燒性能，且不同比例的摻混物其燃燒過程中均有兩段失重。隨著油菜秸稈摻混比例的增加，第一階段燃燒速率逐漸增大，最大燃燒速率對應的溫度均較油菜秸稈高，但均低于褐煤；第二階段最大燃燒速率對應的溫度逐漸增加，但均低于油菜秸稈。

（2）不同比例的油菜秸稈與褐煤共混物的燃燒過程均存在協同效應，200～350 ℃溫區內主要是揮發分的分解與燃燒，協同效應較弱；350～500 ℃溫區內主要是固定碳的燃燒，協同效應相對較強，當油菜秸稈摻混比例為30%時，共混物燃燒的協同效應最好。

（3）動力學計算與分析表明，油菜秸稈燃燒過程中需要的活化能高于褐煤，尤以固定碳的燃燒過程更明顯，而共混物的平均活化能介于兩者之間，且低于理論計算活化能，進一步說明褐煤和油菜秸稈共燃燒存在協同效應。