Ti/CoWO4光陽極的制備及其光電催化性能

吳宇佳,張 儉,張新欣,王國文,孫德棟,馬紅超

(大連工業大學 輕工與化學工程學院,遼寧 大連 116034)

紡織印染廢水是水環境污染的主要來源之一,具有化學需氧量(COD)高、可生物降解性低及排放量大等特點.目前,紡織印染廢水處理通常采用生物氧化[1-2]、物理吸附[3-5]及常規化學氧化[6-9]等方法.但由于其結構穩定性及組成多變性,因此采用單一處理方法不能有效處理印染廢水.相比于單獨光催化(PC),光電催化(PEC)可通過外加電勢抑制載流子復合[10-12],PEC只需較低的電極電壓即可促進光生電子與空穴分離,從而提高降解效率[13-14].

金屬鎢酸鹽是一類重要的自激活發光材料,在熒光粉、激光材料和閃爍探測器等領域應用廣泛[15-17].CoWO4是一種窄帶隙半導體(Eg=2.24 eV),屬于黑鎢礦家族[18].因其粒徑分布范圍小、穩定性高、生態友好性突出以及制備成本低等優點[19],CoWO4已廣泛用于傳感器、超級電容器[19]和催化氧化[16]等領域.研究表明,鎢酸鹽在一定程度上可解決電子空穴易復合和太陽能利用率低的問題[20].

本文以金屬鈦片為基質,通過水熱法制備Ti/CoWO4納米涂層光陽極,并以活性艷藍(KN-R)為模擬污染物,考察Ti/CoWO4光陽極對活性艷藍的PEC降解活性.結果表明,水熱時間為6 h生成的光陽極納米球數量更多,形成了一種緊密開放的網絡結構,具有較大的表面積,可促進羥基自由基的生成,有利于提高電極的催化活性,在PEC條件下對染料廢水達到更好的降解效果.

1 實 驗

1.1 主要儀器和試劑

氙燈光源(CEL-HXF300型,北京中教金源科技有限公司); 紫外-可見分光光度計(UV-1150型,上海美譜達儀器有限公司); X射線衍射儀(D/Max-A 型,日本島津公司); 場發射掃描電子顯微鏡(SG-4800型,日本日立高新技術公司); 電化學測試采用標準三電極體系(CHI660E電化學工作站,上海辰華儀器有限公司); 紫外-可見漫反射光譜儀(Lambda950型,美國PerkinElmer公司); 熒光光譜分析儀(F-7000型,日本日立高新技術公司).

鈦片(寶雞市鈦加工廠); 草酸、丙酮、無水乙醇、無水硫酸鈉、六水合硝酸鈷、二水合鎢酸鈉、氟化銨和尿素(AR級,天津市科密歐化學試劑有限公司); KN-R(AR級,上海染料八廠); 苯甲酸(AR級,北京國藥集團化學試劑有限公司).所有溶液均以去離子水為溶劑制備.

1.2 Ti/CoWO4光陽極的制備

將規格為1 mm×7 mm的鈦片在草酸溶液中刻蝕2 h(80 ℃水浴)后,依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲30 min后,置于60 ℃烘箱中干燥12 h,備用.

先將六水合硝酸鈷1.164 g、鎢酸鈉1.319 g、尿素2.402 g和氟化銨0.889 g溶于120 mL去離子水中,攪拌30 min,再將溶液移至高壓反應釜中并放入預處理好的鈦片進行水熱反應,反應溫度為140 ℃,保溫時間分別為2,4,6,10 h.待反應釜溫度降至室溫后取出,依次用無水乙醇和去離子水洗去表面殘留的溶液,將呈淡粉色的樣品放入60 ℃烘箱中干燥6 h,最后將樣品置于馬弗爐中煅燒(升溫速率1 ℃/min,目標溫度350 ℃,保溫時間2 h),待馬弗爐溫度冷卻至室溫后取出,即獲得所需樣品,標記為Ti/CoWO4-X(X=2,4,6,10 h,表示不同水熱時間).

1.3 Ti/CoWO4光陽極表征方法

通過X射線衍射儀(X射線源為CuKα輻射,λ=0.154 06 nm,加速電壓為 40 kV,電流為30 mA,掃描速度為8°/min)對膜層進行相結構分析; 通過CHI0660E電化學工作站,采用標準三電極系統進行電化學測試,其中鉑片為對電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,0.1 mol/L的Na2SO4溶液為支撐電解質,線性伏安電位掃描速率為60 mV/s,掃描范圍0～4 V; 阻抗頻率測試電壓振幅為10 mV,頻率范圍10-2～105Hz; 通過熒光光譜儀測定苯甲酸混合電解液在激發光波長為325 nm處的熒光強度; 通過紫外-可見漫反射光譜評估樣品的吸光性能(以BaSO4為背景).

1.4 光電催化降解KN-R

電極的光電催化活性通過降解60 mg/L的KN-R評價.實驗以0.1 mol/L的Na2SO4溶液為支撐電解質,并先進行30 min 的暗反應以達到吸附/解吸平衡.在反應過程中打開紫外燈、循環水和磁力攪拌器,電源在 70 mA 的恒流模式下,每20 min取樣,持續 120 min.抽取出的樣品通過紫外-可見光譜儀在 592 nm 處測量吸光度.模擬染料的脫色率(Rd)為

Rd=(1-A/A0)×100%,

(1)

式中A為KN-R水溶液在各時刻的吸光度,A0為KN-R水溶液初始吸光度.

2 結果與討論

2.1 Ti/CoWO4-X光陽極的物相與形貌分析

圖1 Ti/CoWO4-X光陽極的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ti/CoWO4-X photoanode

Ti/CoWO4-X光陽極的XRD譜如圖1所示.由圖1可見,Ti/CoWO4-X除鈦基底的特征峰外,還有衍射角2θ在19.0°,24.7°,30.6°,36.3°,38.5°,41.3°,54.0°,63.2°,71.6°,77.0°處的特征峰,分別對應CoWO4(JCPDS 15-0867)的(001),(011),(-111),(200),(002),(-201),(-202),(032),(-123),(400)晶面,表明已成功合成了Ti/CoWO4.此外,在不同水熱時間下,所得樣品的特征衍射峰沒有明顯差別,可見Ti/CoWO4樣品的晶體結構波動較小.Ti/CoWO4-X光陽極的SEM照片如圖2所示.由圖2可見,CoWO4呈球狀分布在鈦基底上,形成一種由納米微球組成的開放網絡結構,具有較大的表面積,這種形貌提供了較多的活性位點,有利于提高樣品的催化性能.2 h樣品表面納米球分布較稀疏,隨著反應時間的增加,納米球逐漸增多,許多小球體圍繞在大球周圍形成較聚集的狀態; 6 h樣品表面納米球連接更多,表面積增大; 10 h樣品表面球體結構相互堆積變為包裹的平面結構,相比于6 h的球狀個體,與染料接觸面積明顯減小,導致參與反應的活性位點減少.

2.2 Ti/CoWO4-X光陽極電化學性能分析

Ti/CoWO4-X光陽極的電化學表征如圖3所示.圖3(A)為Ti/CoWO4-X的線性伏安曲線,用于記錄電極片的光電流密度隨偏置電壓(0～6 V)的變化情況,由曲線切線的反向延長線與x軸的截距可知不同光陽極的析氧電位.由圖3(A)可見,Ti/CoWO4-6 h的析氧電位最高,由于較高的析氧電位可有效抑制析氧副反應,并更有利于有機物的氧化[21],因此與其他光陽極相比,Ti/CoWO4-6 h具有更高的電流效率,從而有利于進行催化反應.

圖3(B)為Ti/CoWO4-X的電化學阻抗譜(EIS).阻抗弧的大小可反映材料本身的界面轉移電阻.由圖3(B)可見,Ti/CoWO4-6 h樣品的阻抗弧最小,表明該樣品的界面轉移電阻最小,從而具有更快的界面電子轉移速率,即該樣品的電荷轉移更容易進行,電催化活更高.

圖3(C)為Ti/CoWO4-X的循環伏安曲線.圖中相同曲線閉合區域的面積反映電極轉移的伏安電荷量,進而反應樣品表面活性位點數量,是評估電化學活性的重要參數.由圖3(C)可見,Ti/CoWO4-6 h樣品的曲線閉合面積最大,表明其表面活性位點最多,與微觀形貌的分析一致,Ti/CoWO4-6 h樣品具有較多納米球連接的開放網狀結構,同時染料可從納米球中的微孔滲透進入,從而有利于進行催化反應.

圖3(D)為Ti/CoWO4-X的Mott-Schottky曲線.該測試可判斷樣品的半導體特性以及平帶電位的驗證,半導體的特性可通過載流子密度(ND)評價[22-23],即ND值與Mott-Schottky曲線斜率成反比.由圖3(D)可見,Ti/CoWO4-X的斜率為正值,表明其為n型半導體,其中Ti/CoWO4-6 h樣品的ND值最大,有利于進行催化反應.

圖3 Ti/CoWO4-X光陽極的電化學表征Fig.3 Electrochemical characterization of Ti/CoWO4-X photoanode

2.3 Ti/CoWO4-X光陽極的光學性能分析

圖4(A)為Ti/CoWO4-X光陽極的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS).吸光性能是影響樣品PEC活性的一個主要因素.UV-Vis DRS可反映材料的光學吸收性能,由圖4(A)可見,本文方法制備的材料以BaSO4為對照背景進行測試,該陽極材料光吸收特性良好,在紫外和可見光區均有較強的光吸收能力,表明該材料在可見光區具有較好的利用率.

為進一步分析所制備的光陽極的帶隙,本文將UV-Vis DRS通過

αhν=A(hν-Eg)η

(2)

轉換為Tauc圖[20],式中α為光吸收系數,h為Planck常數,ν為光子頻率,A為常數,η為電子躍遷過程.

Ti/CoWO4-X光陽極的(αhν)2-hν計算曲線如圖4(B)所示,其中光陽極的帶隙值通過將線性部分外推到(αhν)2=0得到[22].制備樣品的禁帶寬度約為1.61～2.51 eV,表明其為窄帶隙半導體,適合作為電催化活性材料.其中Ti/CoWO4-6 h得到的帶隙值最低,有利于提高可見光利用效率.

圖4 Ti/CoWO4-X光陽極的UV-Vis DRS(A)和Kubelka-Munk轉化結果(B)Fig.4 UV-Vis DRS of Ti/CoWO4-X photoanode (A) and Kubelka-Munk conversion results (B)

羥基自由基(·OH)由光電催化過程中分解水產生,在光電催化氧化去除污染物中必不可少,同時也反映了光陽極的催化活性.苯甲酸和·OH發生定量反應生成對羥基苯甲酸有輕微顯色[21],利用熒光(PL)測試可定性說明·OH的含量.本文通過電解液的熒光強度測定羥基自由基的含量,光電催化所用電解液為0.1 mol/L Na2SO4與0.003 mol/L苯甲酸溶液混合,每隔20 min抽取2～3 mL電解液測試熒光強度至120 min結束,所得結果如圖5所示.由圖5可見,在PEC條件下,Ti/CoWO4-6 h樣品具有更高的熒光強度,表明其在反應過程中產生了更多的羥基自由基,從而降解有機污染物的效果更好.

圖5 Ti/CoWO4-X光陽極的熒光光致發光譜Fig.5 Fluorescence photoluminescence spectra of Ti/CoWO4-X photoanode

2.4 Ti/CoWO4-X光陽極的光電催化性能及穩定性分析

圖6為Ti/CoWO4-X樣品的光電催化降解KN-R曲線.在催化反應120 min時,Ti/CoWO4-2 h,Ti/CoWO4-4 h,Ti/CoWO4-6 h,Ti/CoWO4-10 h對KN-R的降解率分別為50.56%,62.47%,84.97%,69.23%.可見Ti/CoWO4-6 h樣品的降解效果最好,該結果與循環伏安曲線和阻抗譜結果相對應.

圖7為Ti/CoWO4-6 h樣品光催化(PC)、電催化(EC)和光電催化(PEC)降解KN-R的結果.由圖7可見,Ti/CoWO4-6 h樣品主要表現為光電催化降解能力,且高于光催化和電催化總和,這是由于材料本身具有窄帶隙,可高效利用可見光激發大量光生電子,僅需較弱的外電路電勢誘導即可更有效地阻止電子空穴對復合,光電同時作為催化條件可起到協同作用,使電子和空穴達到材料表面,參與特定的氧化還原反應.

為檢測Ti/CoWO4-X樣品在PEC降解過程中的活性自由基,進行了一系列淬滅實驗.分別使用異丙醇(IPA)淬滅·OH,EDTA-2Na+淬滅h+和L-抗壞血酸(LA)淬滅·O2-,結果如圖8所示.由圖8可見,添加EDTA-2Na+和IPA后,Ti/CoWO4-6 h樣品對染料廢水的降解效率分別為42.86%和35.29%,PEC活性被顯著抑制,表明h+和·OH是PEC過程中的主要活性自由基.加入LA也可抑制PEC活性,表明反應過程中存在·O2-.

為考察該材料在使用中的穩定性,對Ti/CoWO4-6 h樣品進行了循環實驗測試,結果如圖9所示.由圖9可見,經5次循環后,Ti/CoWO4-6 h對KN-R的降解率仍大于70%,表明該光陽極保持了良好的降解能力,可多次循環使用.

圖6 Ti/CoWO4-X光陽極對KN-R的脫色率Fig.6 Decolorization rate of KN-R by Ti/CoWO4-X photoanode

圖7 Ti/CoWO4-6 h的PC,EC,PEC降解KN-R效果Fig.7 Degradation effect of KN-R by PE,EC and PEC of Ti/CoWO4-6 h

圖8 Ti/CoWO4-6 h光陽極的自由基分析Fig.8 Free radical analysis of Ti/CoWO4-6 h photoanode

圖9 Ti/CoWO4-6 h光陽極的穩定性分析Fig.9 Stability analysis of Ti/CoWO4-6 h photoanode

綜上所述,本文采用一步水熱法制備了Ti/CoWO4光陽極,并通過XRD,UV-Vis光譜和SEM對其微觀結構和光電化學性能進行了表征,通過PEC降解KN-R水溶液進行了催化性能分析.結果表明,水熱反應6 h制備的樣品降解效果最佳,達到84.97%,且經5次循環后的降解率仍達到74.91%,具有良好的穩定性.Ti/CoWO4光陽極優秀的光電催化性能歸因于其微觀結構有較大的活性面積,并有較低的電荷轉移電阻和較強的自由基生成能力,是一種具有潛力的光電催化陽極材料.