載鐵生物質陶粒除磷性能研究

洪昌紅，肖耿鋒，黃本勝，邱 靜，張之琳

（1.廣東省水利水電科學研究院，廣東 廣州 510630； 2.廣東省水動力學應用研究重點實驗室，廣東 廣州 510630；3.河口水利技術國家地方聯合工程實驗室，廣東 廣州 510630）

0 引 言

農村生活污水具有排放范圍廣、處理率低、水質波動大、污染物以氮磷為主的特點［1］。相關統計顯示，2020年全國生活污水進行處理的鄉有3 095 個，生活污水處理覆蓋率僅為34.87%［2］，大量未經處理的生活污水直接排放進入周圍水體對區域水生態系統的穩定、水資源的可持續利用和人類健康都造成了負面影響［3，4］。農村生活污水中存在大量未經處理的氮磷化合物，其中總磷是引起藻類大量繁殖、水體惡化的重要因素，因此從源頭上去除總磷是控制水體富營養化的關鍵過程［5］，也是未來推進農村污水整治、實施鄉村振興戰略的重要舉措和社會主義新農村建設的內在要求［6］。

目前農村生活污水中污染物的去除主要采用分散式污水處理技術，其中低建設運營成本、環境友好型的人工濕地備受關注［7］。人工濕地由于水力荷載較低，通常需要搭配多種基質來提高濕地對懸浮物質的吸附過濾能力和濕地中微生物對有機物的降解效率，而對總磷的去除可利用陶粒等填料進行吸附、沉淀［8］。目前陶粒對總磷的去除研究主要方向為吸附劑材料的改進，李強等［9］和曹世瑋等［10］分別使用添加高鈣粉煤灰、聚氯化鋁殘渣等廢棄物的陶粒，可在試驗中實現對總磷90%以上去除率；而使用污水處理廠有機質豐富的污泥基質制成的陶粒則可為微生物的生長繁殖提供有利環境，進而提升廢水中COD、氨氮和總磷的去除效率［11，12］。然而，目前大部分用于農村地區生活污水處理的陶粒在制備環節受制于原材料資源，同時也缺乏對已污染區域生態修復的考慮［13］，因此以廣東省清遠市內北江清淤底泥為制陶原料，并添加鐵粉增強陶粒的電化學效應［14］，利用靜態吸附實驗探究其除磷性能和機理，最后通過動態吸附柱實驗評估所制備的陶粒基質在人工濕地實際工程中的應用潛力，為實現河流清淤底泥資源化利用和農村污水除磷處理提供新思路、新方法。

圖1 底泥制備載鐵陶粒回用于人工濕地流程圖Fig.1 The diagram of sediment ceramsites used in constructed wetland

1 材料和方法

1.1 試驗材料

選擇河流清淤底泥、植物秸稈和鐵粉作為鐵基陶粒的燒制原料。底泥取自廣東省北江，植物秸稈取自人工濕地美人蕉桿莖。將污泥在120 ℃烘干至恒重、研磨后過100目篩，秸稈洗凈、烘干、剪成1～2 cm小段后研磨粉碎過100目篩，其余材料均來自市場采購。試驗模擬廢水采用優級純的KH2PO4與去離子水配制而成的不同濃度總磷溶液（0.5、1、1.5、2、5、8、10 mg/L）。

1.2 陶粒制備

通過正交設計-極差分析法確定坯料底泥：鐵粉：秸稈重量比為7∶1∶2，將坯料置于圓鍋造粒機中制成粒徑10 mm的生料球，隨后將生料球置于120 ℃烘箱中烘干2 h，冷卻后置于高溫箱式爐（馬弗爐）中，以10 ℃/min的升溫速率升至350 ℃后預熱30 min，隨后以3 ℃/min的速率升至1 050 ℃，焙燒45 min后自然冷卻至室溫，制得載鐵生物質陶粒（陶粒A）。根據上述方法，不添加鐵粉制成非載鐵生物質陶粒（陶粒B）。陶粒C為市場采購污水處理陶粒，主要成分為黏土和粉煤灰，用于開展對比實驗。

1.3 陶粒理化性質測定

使用BET比表面積孔徑分析儀（Micromeritics，ASAP2460）測定3種陶粒的孔結構和孔體積，使用掃描電鏡（Zeiss，Gemini300）掃描3種陶粒的表面微觀結構。

1.4 等溫吸附試驗

稱取陶粒A、陶粒B和陶粒C各約2 g置于250 mL錐形瓶中，記錄陶粒重量，每種陶粒稱取7組，然后向錐形瓶中加入濃度為0.5、1、1.5、2、5、8、10 mg/L的總磷溶液100 mL。將錐形瓶置于溫度為283.15 K，轉速為60 r/min恒溫振蕩器中振蕩24 h。振蕩結束后從各錐形瓶中取出5 mL水樣經0.45 μm濾膜過濾，使用紫外分光光度計（Hach， DR3900）檢測溶液中總磷濃度。平行開展溫度為288.15 K和293.15 K的等溫吸附試驗。

1.5 柱吸附實驗

相較于靜態實驗，填充層析柱中填料的布置、水體流動等狀態更符合實際情況中人工濕地的運行狀態。為更加全面了解陶粒在動態流動體系內的吸附解吸性能，設計填充層析柱實驗，通過層析柱進行動態吸附實驗，為陶粒在實際工程中的運用提供參考。

柱吸附試驗裝置由供水槽、蠕動泵、層析柱和出水槽組成，其中層析柱內徑50 mm，高250 mm。試驗前分別在3個層析柱中分別加入高約10 cm的3種陶粒，稱量記錄陶粒質量，根據《人工濕地污水處理工程技術規范（HJ 2005-2010）》中垂直潛流濕地的設計標準設計試驗流速和水力停留時間，用校準的蠕動泵（BT100-2J，Longer）以約1 mL/min的流量（水力停留時間約為3 h）將1.0 mg/L總磷溶液從供水槽中泵入柱中，將吸附柱的出水分別收集于出水槽，定時采集出水并測定溶液中的總磷濃度。動態吸附柱的吸磷過程可用穿透曲線來表示，縱坐標為出水溶液磷濃度，橫坐標為吸附時間。磷溶液在吸附柱中流動過程中，溶質會逐漸被吸附，直至吸附柱中的陶粒吸附飽和，此時出水磷濃度等于進水磷濃度，可確定為耗竭時間，即達到吸附終點。最后使用Thomas模型和Nelson模型對吸附柱的動態吸附過程進行擬合描述。

1.6 分析方法

溫度恒定時，陶粒對總磷的吸附能力采用Langmuir方程（1）和Freundlich方程（2）來表征吸附量與平衡濃度之間的關系［15］。

式中：Qe為平衡時吸附量，mg/kg；Ce為剩余總磷濃度，mg/L；Qmax為最大吸附量，mg/kg；KL為反映陶粒吸附能級的常數；Kf為反映陶粒吸附能力的常數；n為反映陶粒吸附強度的常數。

為描述陶粒對總磷吸附過程的熱力學關系，采用標準Gibbs自由能變ΔGΘ與標準焓變ΔHΘ、標準熵變ΔSΘ進行定量表述［16］，計算公式如（3）所示：

式中：qe為平衡吸附量，mg/kg；Ce為平衡吸附濃度，mg/L；R為氣體摩爾常數，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。

吸附柱的動態吸附效果使用吸附率AR和單位吸附量AU對吸附效果進行量化，其計算公式如（4）和（5）所示：

Thomas模型和Nelson模型的計算公式見公式（6）～（7）［9］：

式中：AR為吸附率，%；C0為進水磷濃度，mg/L；Ct為t時出水磷濃度，mg/L；AU為單位吸附量，mg/g；M為陶粒質量，g；V為出水體積，mL；KT為Thomas速率常數，mL/（mg·min）；q0為最大吸附量，mg/g；m為陶粒質量，g；v為流速，mL/min；t為出流時間，min；KYN為Yoon-Nelson速率常數，min-1；τ為出水濃度為進水濃度的一半時所需時間，min。

2 結果和討論

2.1 陶粒微觀結構特征分析

陶粒的理化性質影響其對污水中總磷的物理、化學吸附去除過程。掃描電鏡（SEM）結果顯示，陶粒A和陶粒B具有多孔表面、粗糙的特征，內部結構呈蜂窩熔融狀（圖2），立體交錯的蜂窩網狀孔隙結構可以增大陶粒的比表面積，同時存在的微孔道有利于吸附質更好克服傳質阻力與陶粒結合，總體上更有利于磷酸鹽的吸附，陶粒C表面相對平整，具有網孔結構（圖2）。同時，陶粒A的微觀表面可見針狀晶體，形成的原因可能是由于氧化鐵附著在陶粒表面［17］，有利于形成豐富的活性點位。

比表面積和孔結構分析（BET）結果顯示，3種陶粒的氮氣吸脫附曲線表現為IV型H3磁滯環線，但推測可能由于比表面積較小，氮氣吸脫附曲線未能完全閉合［圖3（a）］。陶粒C對氮氣的吸附量大于陶粒A和陶粒B，同時表現為較大的比表面積（1.605 m2/g），并獲得更大孔徑（16.954 nm），3種陶粒的比表面積分別為0.796、0.894、1.605 m2/g，如表1所示。3中陶粒孔徑均屬于介孔范圍［2 nm

圖3 陶粒的氮氣吸附/解吸等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution

2.2 等溫吸附曲線及模型擬合

根據不同溫度下3種陶粒對總磷的吸附量和平衡濃度，使用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進行等溫吸附曲線擬合，其中Langmuir等溫吸附模型以1/qe為縱坐標、1/Ce為橫坐標繪制擬合曲線，如圖4（a）、4（c）和4（e）所示；而Freundlich等溫吸附模型以lgqe為縱坐標、lgCe為橫坐標繪制擬合曲線，如圖4（b）、4（d）和4（f）所示，擬合參數見表2。在不同溫度下，當總磷的初始濃度不斷增大時，3種陶粒對總磷的吸附量呈現上升的趨勢，且與陶粒C相比，陶粒A和陶粒B表現出優異的吸附性能。吸附等溫線提供了關于生物吸附劑的吸附容量、結合親和力以及表面性質的有用信息，有助于理解吸附物與生物吸附劑之間的結合機制［15］。

表2 Langmuir、Freundlich等溫吸附模型及其相關參數Tab.2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

圖4 不同溫度下陶粒對總磷的Langmuir和Freundlich等溫吸附曲線Fig.4 Langmuir and Freundlich Isothermal adsorption curves of TP by ceramsites at different temperature.

Langmuir等溫吸附模型是理想均一單分子層的化學吸附，而Freundlich等溫吸附模型被普遍認為是非均一的多分子層物理吸附作用［20，21］。3種陶粒在283.15 K、288.15 K、293.15 K三個溫度的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數見表3。Lang‐muir和Freundlich等溫吸附模型能較好擬合陶粒A和陶粒B對總磷的吸收特征，不同試驗溫度下均達到顯著水平（R2>0.9），多數達到極顯著水平（R2>0.95）；Langmuir等溫吸附模型的擬合結果顯示，283.15 K時陶粒C對總磷的吸附曲線R2為0.95，達到顯著水平（R2>0.90），但在288.15 K、293.15 K時R2僅為0.73、0.69；相比較而言Freundlich等溫吸附模型能較好擬合陶粒C對總磷的吸附特征，283.15 K、288.15 K吸附擬合曲線R2均大于0.90，在293.15 K時為0.82。總體而言，利用Langmuir等溫吸附模型擬合結果判斷陶粒A和陶粒B對總磷的吸附能力均較為可靠，而使用Freundlich等溫吸附模型能較好描述陶粒C對總磷的吸附過程，驗證了陶粒A和陶粒B對總磷的吸附過程為單層吸附。

表3 陶粒的吸附熱力學參數Tab.3 Adsorption thermodynamic parameters of the ceramsite

在Langmuir模型中，Qmax表示理論飽和吸附量，KL反映陶粒與總磷之間吸附結合強度，KL的值越大，結合越強，能在一定程度反映試驗過程中陶粒吸附能力的強弱［22］。在不同的試驗溫度下，陶粒C的KL值最大，同時其理論飽和吸附量Qmax最小，因此能最快達到最大吸附量；陶粒A對總磷的KL值最小，所以一開始其吸附量小于陶粒B，但是其理論最大吸附量在3種陶粒中最大，因此隨著總磷濃度升高，對總磷的吸附量逐漸增加并最終大于陶粒B和陶粒C。不同試驗工況下3種陶粒的Qmax最大值出現在283.15 K，此時陶粒A的Qmax為383.26 mg/kg，分別為陶粒B和陶粒C的1.97倍和55.53倍。

在Freundlich等溫吸附模型中，吸附指數l/n表示填料表面與吸附質的親和力大小，其值越接近1，表示陶粒與總磷結合的越穩定［22］，不同溫度下l/n值的大小關系均為陶粒A>陶粒B>陶粒C，且隨著試驗溫度上升l/n值呈下降趨勢，說明溫度升高不利于陶粒與總磷的穩定結合；Kf反映了吸附能力的強弱，其值越大吸附能力越強。陶粒C的Kf值最小，陶粒A的Kf值略大于陶粒B，這與試驗結果一致。

在吸附過程中，吸附質與吸附劑表面活性點位的結合會使得吸附體系產生熱力學變化，通過計算得到變化時的熱力學參數，可以評價整個固液吸附體系的穩定性與吸附機理特性。不同溫度下3種陶粒的ΔGΘ均小于0，說明陶粒吸附磷是一個自發進行的過程，與實際吸附情況相符合。對于陶粒A和陶粒B，溫度較低時，ΔGΘ的值較小（絕對值較大），說明吸附體系的自發性在低溫條件下較強。陶粒A和陶粒B的ΔHΘ<0，這表明這兩種陶粒吸附磷的過程屬于放熱反應，升高溫度不利于吸附反應，這也解釋了兩種陶粒吸附量隨溫度升高而降低的現象；對于陶粒C而言，其ΔHΘ>0，表明其吸附磷的過程屬于吸熱反應，溫度升高有利于吸附。陶粒A和陶粒B對總磷的吸附過程中，溶質結合到溶劑上，降低了體系的混亂程度，表現為ΔSΘ< 0；而對于陶粒C，可能由于溶質分子面積大于溶劑分子面積，溶質吸附引起的熵減小于溶劑分析脫附引起的熵增，固液交界面處物質交換隨機性增大［23］，因此其吸附過程的ΔSΘ>0。

2.3 動態吸附試驗及模型擬合

3種陶粒在1.0 mL/min的流量下對磷的吸附率如圖5所示。陶粒A和陶粒B的吸附率從第150 min時74%、75%，分別在第950、900 min降至0，總體上陶粒A對總磷的吸附率高于陶粒B。陶粒A和陶粒B對于磷的動態吸附效果明顯優于陶粒C，后者在120 min達到耗竭時間，同時最大的吸附率僅有33%，出現在第20 min。經計算，陶粒A、陶粒B、陶粒C的單位去除量分別為0.37、0.35、0.01 mg/g，陶粒C的單位去除量最小，且陶粒A的單位去除量比陶粒B高5.71%。

圖5 陶粒對總磷的動態吸附率Fig.5 Dynamic adsorption rate of TP on the ceramsites

使用Thomas模型進行擬合，以1n（C0/Ct-1）為縱坐標，t為橫坐標繪制曲線，分別得到不同陶粒的擬合曲線和模型擬合參數，見圖6（a）和表4。從表4中可以看出，使用Thomas模型對3種陶粒的吸附數據進行擬合得到的相關系數R2分別為0.93、0.88和0.86，擬合曲線可以較好描述3種陶粒對總磷的動態吸附過程。Thomas速率常數KT與陶粒的種類相關，陶粒A和陶粒B的KT值小于陶粒C。陶粒A的最大吸附量q0在3種陶粒中最大，為7.06 mg/g，分別比陶粒B和陶粒C高0.13倍和29.68倍。

表4 Thomas模型和Yoon-Nelson模型相關擬合參數Tab.4 Fitting parameters of ceramsite using Thomas model and Yoon-Nelson model

圖6 Thomas模型和Yoon-Nelson模型擬合圖Fig.6 Fitting diagram of Thomas model and Yoon-Nelson model

使用Yoon-Nelson模型進行擬合，以ln［Ct/（C0-Ct）］為縱坐標，t為橫坐標繪制曲線，分別得到不同陶粒的擬合曲線和模型擬合參數，見圖6（b）和表4。由表4可知，使用Yoon-Nelson模型對3種陶粒的吸附數據進行擬合得到的相關系數R2分別為0.93、0.88和0.86，可以較好描述陶粒動態吸附總磷過程。陶粒A和陶粒B的KYN值遠低于陶粒C，而陶粒A的半穿透時間τ分別比陶粒B和陶粒C延長了52和444 min。陶粒A和陶粒B蜂窩狀結構增加了陶粒內部吸附位點，導致傳質阻力增加，吸附飽和時間延長，在動態吸附過程中單位質量的陶粒可以吸附更多的磷。

上述試驗結果表明，陶粒A在在3種不同的試驗溫度下對總磷的吸附能力均優于陶粒B和陶粒C，陶粒C對總磷的去除效果最差。陶粒對磷的去除主要是通過沉淀和吸附作用［24］。陶粒A中添加的鐵質一方面可以增大間隙水中的Fe2+等離子及其水合物、氧化物濃度，與污水中的總磷發生反應形成難溶性化合物，另一方面陶粒基質所含Fe氧化物和水配位形成大量羥基基團，磷酸根與這些羥基基團通過配位交換實現磷的去除［25］，通過上述物理和化學吸附過程實現較大的飽和吸附量。

WANG等［26］通過SEM掃描電鏡和EPMA電子探針，揭示了載鐵陶粒相比于非載鐵陶粒可以有效吸附模擬廢水中總磷，吸附過程中載鐵陶粒的磷元素比例從0上升至0.67%。相關研究也表明，載鐵強化的陶粒在處理污水中的重金屬、無機砷、硝酸鹽氮等污染物的試驗中也可以顯著提高吸附率和降低吸附時間［14，17］。Langmuir、Freundlich等溫吸附模型擬合結果顯示陶粒A和陶粒B理論飽和吸附量高于陶粒C，且與總磷的結合較為穩定。此外，由于在溫度較低的季節大部分人工濕地的水生植物和微生物活性不足，對總磷的去除效果較差［27］，陶粒A和陶粒B吸附放熱的特性有利于其在溫度較低的環境中保持對總磷的去除效果。

陶粒對磷的吸附效果受多種因素影響，初步研究表明載鐵生物質陶粒在總磷的吸附去除上存在適用性，但如何改進材料的最大飽和吸附容量、物理性質等特性仍需進一步探究［28，29］。同時為保證載鐵生物質陶粒的吸附穩定性、高效性和經濟性，在下一步工作中，仍需根據室外人工濕地現場條件開展進一步對比研究，并將吸附飽和填料進行二次脫附回用或進行再利用研究。

3 結 論

本文利用北江清淤底泥制成載鐵生物質陶粒，開展了一系列靜態和動態的總磷吸附試驗，探究該載鐵生物質陶粒的除磷性能及在人工濕地運用的可行性。得出試驗結論如下：

（1）生物質陶粒具有蜂窩狀的微觀結構，載鐵陶粒A的微觀表面形成針狀晶體，有利于形成豐富的活性點位，且陶粒A的比表面積達0.796 m2/g，孔徑屬于介孔范圍，有利于吸附作用的發生。

（2）Langmuir和Freundlich等溫吸附模型能較好描述陶粒對總磷的靜態吸附過程。Langmuir等溫吸附模型預測陶粒A在283.15 K時其理論飽和吸附量達383.26 mg/kg，推測陶粒A通過豐富的活性點位和Fe元素實現與總磷較強的吸附和沉淀能力。同時，結合熱力學分析結果可知，3種陶粒對總磷的吸附都可自發進行，但對于陶粒A和陶粒B，降低溫度有利于增大陶粒的吸附容量，因此推斷低溫條件更有利于生物質陶粒吸附去除廢水中的總磷。

（3）動態吸附試驗表明，陶粒A對總磷的動態吸附能力優于陶粒B和陶粒C，3種陶粒在第950、900、120 min達到穿透時間，單位去除量分別為0.37、0.35、0.01 mg/g。

（4）使用Thomas模型和Yoon-Nelson模型均能較好模擬陶粒基質的動態吸附過程，3種陶粒的最大吸附量分別為7.06、6.27、0.23 mg/g，半穿透時間分別為448.80、407.28、14.96 min。