硅鈣合金中硅的快速分析法

任亦然 (四川省工業環境監測研究院，四川 成都 610046)

0 引言

在鋼鐵的冶煉過程中，硅鈣合金是一種常見的脫氧劑與增溫劑，常見的硅鈣合金中硅的含量一般在50%至65%左右。由于硅鈣合金中硅的含量較高，使用儀器分析法(例如電感耦合等離子體發射光譜法)對其進行測定需要預先進行稀釋處理，而稀釋倍數過大容易產生較大的誤差[1-2]。同時，在鐵合金材料檢測硅元素時，常用的前處理都需要用到堿或是氫氟酸，而這也會對設備產生損耗[3]。因此，若要對硅鈣合金中硅元素的含量進行測定，手工分析方法更為恰當。

目前，國家標準中僅有硅鈣合金化學分析方法高氯酸脫水重量法測定硅量：YB/T 5312—2016，這一方法能夠對硅鈣合金中的硅進行手工分析測定[4]。該方法使用碳酸鈉和過氧化鈉作為混合溶劑在高溫下將硅鈣合金粉末熔融，再用鹽酸和高氯酸將熔融物溶解生成硅酸。對處理好的硅酸進行兩次灼燒并分別稱重后，得到重量差，即二氧化硅的質量，通過二氧化硅的質量即可計算得出硅元素的含量。然而，該方法操作繁瑣、耗時較長、成本較高，并不適用于日常檢測工作的高效要求。

而硅鐵硅含量的測定高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法：GB/T 4333.1—2019 和SN/T 1014.1—2001 出口硅鐵中硅含量的測定氟硅酸鉀容量法這兩個方法都采取了氟硅酸鉀容量法對鐵合金材料中硅元素的含量進行了測定，本文參考以上分析方法并結合實際檢測經驗[5-6]，探究出一種較為簡便的測定硅鈣合金中硅含量的方法。該方法用時更短，步驟簡單易行且能夠得到符合要求的數據結果。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

不同于高氯酸脫水重量法，該方法采用酸溶法對硅鈣合金進行處理：用硝酸和氫氟酸的混合溶液溶解樣品，將硅元素溶解后加入過量的硝酸鉀生成氟硅酸鉀沉淀。用氫氧化鈉標準滴定溶液將過量的酸中和后，再加入沸水使氟硅酸鉀沉淀水解。用氫氧化鈉標準滴定溶液再次滴定氟硅酸鉀沉淀水解后生成的氫氟酸。由于氫氟酸與硅的當量相等，因此可由消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積計算出硅元素的含量。上述過程的化學反應如下所示：

同時，由于硅鈣合金中，鈣元素含量雖然較高，但并不參與以上反應，因此并不影響實驗結果。

1.2 藥品試劑

硝酸：65.0%～68.0%；

氫氟酸：≥40%；

5% 的氯化鉀溶液：取25 g 氯化鉀溶于水中，稀釋至500 mL，轉移至洗氣瓶中待用；

硝酸鉀飽和溶液：取50 g 硝酸鉀溶于1 000 mL沸水中，靜置24 h 待溶液冷卻，結晶析出后選取上層清液使用；

硝酸鉀保護溶液：取50 g 硝酸鉀溶于1 000 mL乙醇與水(1∶1)的混合溶液中，靜置24 h，結晶析出后選取上層清液使用；

0.25 mol/L 的氫氧化鈉標準滴定溶液：稱取20 g氫氧化鈉溶于水中，稀釋至2 000 mL，充分溶解后使用；

溴百里酚藍-酚紅溶液：取0.05 g 中性紅指示劑和0.05 g 溴百里酚藍，溶于100 mL 乙醇溶液中即可。用棕色試劑瓶避光保存。

1.3 樣品處理

按照鐵合金化學分析用試樣的采取和制備：GB/T 4010—2015 對樣品進行預處理：用搗缸將硅鈣合金樣品搗碎并攪拌均勻，使其能夠通過0.125 mm的篩孔(本次實驗過程中使用的樣品均為標準樣品，因而省去該步驟)[7]。

稱取0.100 0 g 處理好的樣品置于塑料燒杯中，沿杯壁緩慢滴加10 mL 硝酸，搖勻后，再沿杯壁緩慢滴加10 mL 氫氟酸，搖勻后靜置10 min。10 min 后加入20 mL 飽和硝酸鉀溶液，靜置20 min，20 min后塑料燒杯內應有白色沉淀生成。用快速濾紙將沉淀過濾，并用5%的氯化鉀溶液對燒杯進行少量多次沖洗(至少3 次)。待濾紙上的溶液過濾完成后，再用5%的氯化鉀溶液沖洗濾紙(至少重復3 次)。濾液濾干后將濾紙取下放入原燒杯中待用，同時在燒杯中加入15 mL 飽和硝酸鉀保護溶液。

1.4 硅的滴定與結果計算

在上述塑料燒杯中加入6～7 滴溴百里酚藍-酚紅指示劑，用0.25 mol/L 的氫氧化鈉標準滴定溶液對其進行滴定，以顏色變為紫色為第一次滴定終點(不計數)。以上實驗過程中應遠離熱源，以避免高溫造成氟硅酸鉀的提前反應，對實驗結果造成影響。

達到第一次滴定終點后在燒杯中加入約250 mL左右的沸水(去離子水)，此時溶液恢復黃色。在加入沸水后的燒杯中再次加入6～7 滴溴百里酚藍-酚紅指示劑并再次用0.25 mol/L 的氫氧化鈉標準滴定溶液對其進行滴定，以顏色變為紫色為第二次滴定終點，記錄第二次滴定所消耗的氫氧化鈉標準滴定溶液的體積。

硅含量(%)的計算公式如下：

式中：cNaOH為氫氧化鈉滴定液的濃度(mol/L)；VNaOH為第二次滴定所消耗的氫氧化鈉滴定液的體積(mL)；V0為第二次滴定空白試樣所消耗的氫氧化鈉滴定液的體積(mL)；m為稱取樣品的質量(g)。

2 數據分析

2.1 正確度

本文依照上述實驗步驟對兩組硅鈣合金樣品中硅含量分別進行了6 次分析，結果如表1 所示。

表1 硅鈣合金中硅含量分析結果 單位：%

參考合格評定化學分析方法確認和驗證指南：GB/T 27417—2017[8]對以上實驗結果進行分析，得到回收率如表2 所示。

表2 硅元素測定平均值與回收率 單位：%

回收率計算公式如下：

參考實驗室質量控制規范食品理化檢測：GB/T 27404—2008 中[9]附錄F.1 的要求，該方法回收率在95%～105% 之間，滿足要求，即該方法的正確度可以滿足日常檢測需求。

2.2 精密度

根據合格評定化學分析方法確認和驗證指南：GB/T 27417—2017[8]中的精密度測試方法，將上述兩組硅鈣合金樣品分別重復測定6 次，計算其平均值、標準偏差，可得到測試結果變異系數(CV 值)，如表3所示。

表3 重復性試驗測試結果變異系數 單位：%

CV 值計算公式：

式中：w為6 次測定硅含量的平均值。

參考實驗室質量控制規范食品理化檢測：GB/T 27404—2008 中[9]附錄F.3 的要求，該方法實驗室內變異系數在1.3%以下，滿足要求，即該方法的精密度可以滿足日常檢測需求。

3 結果與討論

(1)硅鈣合金中硅含量較高(50% 至65% 左右)，由于硅元素的存在，硅鈣合金較難用常見酸類溶解。因此，在日常檢測中，通常使用堿熔法(過氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑)或酸溶法(硝酸-氫氟酸混合溶液)進行處理。然而，無論是堿液還是氫氟酸，都易對設備造成損耗，減低其使用壽命。同時，由于單位體積溶液中硅的質量分數過高，需要預先對其進行稀釋操作。然而隨著稀釋倍數的增加，結果的準確性會越來越低，數據不可靠，因此，硅鈣合金中的硅含量不適用于儀器分析檢測方法進行測定。

(2)若用目前常見的高氯酸重量法對硅鈣合金中的硅進行測定，則耗時較長，且該方法需要對試樣進行高溫處理，操作繁瑣，時間成本和設備成本都比較高，在日常檢測工作中不夠簡便。因此，本文參考其他鐵合金材料中硅元素的測定方法，使用氟硅酸鉀滴定法對硅鈣合金中的硅進行測定。該方法步驟較少，用時較短且成本更低。

(3)在簡便方法中，需要注意對溫度的控制。因為氟硅酸鉀容易水解，因此在加入沸水之前，應使實驗場所遠離高溫熱源。同樣原因，若硅鈣合金樣品不易溶解，應將其靜置，不應采取任何加熱措施。

(4)簡便方法使用氫氧化鈉標準滴定溶液對處理過后的硅鈣合金溶液進行兩次滴定。第一次滴定的作用是中和燒杯及濾紙上剩余的硝酸與氫氟酸，也是該實驗中尤為重要的一步。除上述提到的遠離高溫熱源外，還要注意滴定過程盡量迅速，避免氟硅酸鉀緩慢水解后，產生氫氟酸，使得第二次滴定數據偏低，影響實驗結果。

(5)本文對兩組樣品分別進行了6 次測定后，得到的標準偏差、回收率及CV 值分別為：0.177%，0.268%；100.06%，99.97%；0.52%，0.88%。參考合格評定化學分析方法確認和驗證指南：GB/T 27417—2017 及實驗室質量控制規范食品理化檢測：GB/T 27404—2008 即可表明，該方法不僅更為簡便，且重復性好，準確度高，可以滿足日常檢測工作的需求。

(6)除硅鈣合金外，該方法也有望應用于其他含硅元素的鐵合金材料中硅含量的測定，如硅鈣鋇鋁材料。對不同的樣品，根據其成分及含量，在前處理過程中做出相應調整即可。