福美雙類化學助劑去除重金屬離子及其機理研究
2023-05-30 04:32:14楊建安文焱炳林本旺鄧天刁廖凱
河南科技 2023年6期
楊建安 文焱炳 林本旺 鄧天刁 廖凱
摘 要：【目的】研究廢水中重金屬的去除，為實現高效、穩定、低成本處理重金屬提供思路?！痉椒ā坎捎枚装?、氨水、二硫化碳為原料，以水為溶劑，合成了福美雙類化學助劑，通過正交試驗考察原料配比、反應溫度和反應時間對產物產率的影響，并確定最佳反應條件。采用紅外光譜、氣質聯用技術等方法確定其結構。【結果】常溫常壓下，在pH值接近中性時，該化學助劑對工業廢水中鐵、鈷、鎳、銅等重金屬離子的去除效果非常明顯，經處理后的廢水可達到國家排放標準。對鋅、鉻的去除效果稍差，還需要結合使用其他方法。對鋁離子的去除效果最差。通過沉淀固體及溶液對過程可能的機理進行分析，結果表明福美雙類化學助劑與重金屬離子螯合形成配位化合物?！窘Y論】筆者研究的新型化學助劑，對消除重金屬污染問題具有實際意義。
關鍵詞：福美雙類助劑；重金屬離子去除；機理分析
中圖分類號：O641? ? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1003-5168（2023）06-0085-05
DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.06.017
A Study on the Mechanism by Heavy Metal Ion Removal by Thiram
YANG Jian'an1? ?WEN Yanbing2? ?LIN Benwang3? ?DENG Tiandiao1? ?LIAO Kai1
（1.Guizhou Research Institute of Chemical Engineering，Guiyang 550002， China；2.Shanghai Shenfeng Geological New Technology Application Research Institute Co.， Ltd.， Shanghai 201700，China；3.Guizhou Qian xiangyuan Oil Co.， Ltd.， Liping 557300， China）
Abstract： [Purposes] Research on the removal of heavy metals in wastewater， to provide ideas to achieve high-efficient， stable， low-cost treatment of heavy metals. [Methods] Taking dimethylamine， ammonium hydroxide and carbon disulfide as raw materials and taking H2O as the solvent to synthesize the additive chemical thiram. And then the effect to production ratio caused by raw material ratio， reaction temperature and reaction time on the yield， and the optimum reaction conditions are determined by orthogonal experiment. Infrared spectrometry and GC-MS are employed to determine its structure. [Findings] At normal pressure and temperature and with pH close to neutral， this additive chemical has significant removal efficiency to the heavy metal ions in industrial wastewater such as Fe ， Co， Ni and Cu. And disposed waste water can meet state standard of effluent discharge. In addition， the removal efficiency is slightly inferior such as Zn and Cr， so other methods should be combined to remove Zn and Cr. It has the worst effects to Al. Through the analysis on settling solid and solution， the results show that thiram can chelate with heavy metal ion to generate coordination compound. [Conclusions] The new chemical additives studied in this paper have practical significance in eliminating heavy metal pollution.
Keywords： thiram ; heavy metal ion removal ; mechanism analyzing
0 引言
重金屬污染已成為當今世界上最嚴重的環境問題之一。一般情況下，重金屬污染主要是指兩大類重金屬元素，一類是具有明顯生物毒性的重金屬元素，如鉛、鎘、鉻等；另一類是微量對人體有益，過多則產生生物毒性的重金屬元素，如銅、鈷、鋅、鎳等［1-4］。重金屬廢水主要來自礦山、礦廠、有色金屬冶煉廠等，廢水中重金屬元素化合價、含量及其存在形式由于生產工藝等方面的區別各有差異。由于粗放的經濟發展方式，重金屬廢水在我國大部分地區往往直接排放江河之中，珠江、黃河等流域重金屬污染程度全部都為超Ⅴ類［5-6］。重金屬污染物流入自然界后，不能直接降解為無毒物質，只能改變形態或稀釋。重金屬元素富集在生物體內，經過食物鏈，最終富集到人體中，嚴重危害人類健康與正常身體機能。
我國重金屬廢水的污染問題相當嚴重，對我國環境造成嚴重影響。對于如何除去重金屬目前已經有了很多研究，在前人的研究基礎上，發現福美雙類化學助劑對于除去水體中部分重金屬離子有顯著效果。目前基于此類物質除去重金屬的研究還處于初期階段。
1 福美雙的合成與表征
1.1 試驗原料及儀器
原料（均為分析純）：氨水、二甲胺水溶液、二硫化碳、去離子水。
儀器：恒溫加熱磁力攪拌器、三口燒瓶、恒壓漏斗、量筒、移液管。
1.2 反應原理
反應原理如下：
總反應方程式可表示為式（1）。
（1）
1.3 試驗步驟
在裝有攪拌子、溫度計的500 mL三口燒瓶中依次加入17.00 g （0.25 mol） 氨水、10 mL水、50 mL （0.25 mol） 二甲胺，開啟攪拌。再用滴液漏斗取二硫化碳15 mL（0.25 mol），然后緩慢滴加至三口燒瓶內，采用溫度計控制三口燒瓶內的溶液溫度在10～20 ℃，滴加速度約10滴/min。二硫化碳滴加完成后，在恒溫加熱磁力攪拌器上調節溫度控制在30 ℃左右，反應5 h，最終得到合成產物，為黃色透明液體［7-10］。
1.4 合成的單因素條件
1.4.1 原料配比的影響。按照上述試驗步驟操作，溫度設為30 ℃，反應時間為5 h，僅改變二硫化碳和二甲胺的物質的量之比，見表1。
由表1可看出，隨著二硫化碳和二甲胺物質的量之比的增加，產品含量也隨之增加，當物質的量之比高于1.0∶0.8以后，產品含量基本保持不變。
1.4.2 反應溫度的影響。表2是二硫化碳和二甲胺的物質的量之比為1∶1，反應時間為5 h，改變反應溫度對產物產率的影響。
由表2可看出，在20～35 ℃溫度梯度中，隨著反應過程中溫度的升高，產物中產品含量也相應增大，在35 ℃左右時，產品含量達到79.96%，但在35 ℃以后，隨著溫度的升高，產品含量逐漸減少，由此可知在35 ℃左右時的產品含量最高。
1.4.3 反應時間的影響。二甲胺和二硫化碳的物質的量之比為1∶1，反應溫度為25 ℃，反應時間對產物產率的影響見表3。
由表3可看出，反應時間在5.5 h以上時，產品含量基本保持恒定。
1.5 合成的最佳條件
根據單因素試驗結果，將原料配比、反應溫度和反應時間確定一個大致的范圍，各設定三個水平，具體見表4。正交試驗結果見表5。
由表5正交試驗結果分析可得出，反應溫度對反應結果影響最大，其次是原料配比、反應時間。最佳合成條件組合是A2B2C3，即二硫化碳和二甲胺的物質的量之比為1：0.8，反應溫度為35 ℃，反應時間為6 h。
1.6 結構表征
合成產物的紅外光譜如圖1所示，合成產物的GC-MS如圖2所示。由圖3可知，該物質的分子量為155。
由圖2可知，在波長為3 430 cm-1左右的強寬峰為樣品中水的O—H鍵伸縮振動吸收峰；在波長為3 150 cm-1左右的強寬峰為N—H鍵伸縮振動吸收峰；在波長為1 110 cm-1的尖峰為C=S雙鍵的伸縮振動吸收峰；在波長為967 cm-1左右的尖峰為C—S的伸縮振動吸收峰；在波長為1 400 cm-1左右的強尖峰為C—N鍵的伸縮振動吸收峰。查找相關文獻，發現其存在如下平衡：
推斷其結構如下：
基本符合合成要求。
2 福美雙類去除重金屬試驗
2.1 試驗藥品及試驗儀器
藥品（均為分析純）：九水合硝酸鋁、六水合硝酸鈷、乙酸銅、六水合三氯化鐵、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鉻、四水合氯化亞鐵。
儀器：容量瓶、滴瓶、抽濾瓶、布氏漏斗、砂芯漏斗、循環水式多用真空泵。
2.2 試驗過程及結果
2.2.1 試驗過程。分別配制0.01 mol/L的三氯化鐵、氯化亞鐵、乙酸銅、硝酸鋅、硝酸鉻、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁溶液，在溶液中加入福美氨溶液，部分溶液產生大量沉淀，將每種溶液過濾，首先用布氏漏斗過濾，再用砂漏過濾。
重金屬離子檢測方法采用島津AA-6800原子吸收分光光度計，使用標準曲線法，測定范圍為0.2～1 μg/mL。
重金屬離子過濾后的沉淀用X-射線衍射儀進行檢測，分析其結構等相關數據。
2.2.2 試驗結果。溶液變化情況如下。經試驗發現，Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+四種離子產生的沉淀量多，Ni2+沉淀量較上述四種離子的少，Zn2+沉淀量最少，然而Al3+和Cr3+并沒有生成沉淀； Fe3+生成黑色絮狀物質，Fe2+生成棕色絮狀物質，Co2+生成深綠色絮狀物質，Ni2+生成淺綠色絮狀物質，Cu2+生成磚紅色絮狀物質，Zn2+生成白色絮狀物質；澄清程度：Fe3+ = Fe2+ = Co2+ ＞ Cu2+＞Ni2+＞Zn2+＞Al3+ = Cr3+；澄清所用時間：Fe3+ ＞ Fe2+ ＞ Cu2+＞Co2+＞Ni2+＞Zn2+＞Al3+ = Cr3+；部分離子僅僅從沉淀效果上來看并不理想，有的需要加入絮凝劑輔助沉淀，如Ni2+、Zn2+；有的無法直接沉淀，如Al3+。
2.2.3 部分離子過濾后濃度檢測。本試驗采用島津AA-6800原子吸收分光光度計檢測溶液中Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+四種離子的濃度。根據測得的標準曲線，得出四種離子濃度。并且針對工廠廢水試液，用制備的溶液處理，其結果見表6、表7。
從處理結果上看，處理后溶液中的離子濃度都達到國家排放標準，可直接排放。福美雙類化合物對四種離子的處理能力都達到99%以上，絕大部分離子都能被沉淀下來，可達到用量少而處理效果佳的目的。
與常規的加入堿性物質（如氫氧化鈉、生石灰等物質）中和沉淀法對比，在相同的pH值下（本試驗pH=8），其沉淀去除后溶液中Fe3+幾乎變成氫氧化鐵（在pH=3.2時便完全沉淀），Co2+濃度為13.57 μg/mL，Ni2+濃度為29.35 μg/mL，Zn2+濃度為4.447 2 μg/mL，遠不及本試劑的處理效果。在pH值達到10以上，中和沉淀法的效果會比本試劑效果好。如在重金屬離子濃度極低時，中和沉淀法需要調節pH值達13以上，相對來說中和沉淀法便不具備優勢，本試劑的優點便凸顯出來。從經濟方面說，堿性物質相對于本試劑而言成本高了許多，并且為了達到效果，需要將pH值反復調節，酸堿需求量大，而且浪費。無論從經濟、效果、環境等各方面來說，本試劑具有相當大的優勢。
對工廠廢水取樣，加入本試劑，測量部分離子剩余濃度，發現基本可達到預期目標，達到國家排放標準。這說明該試劑在工廠廢水的重金屬離子處理方面有實際應用價值。
2.2.4 沉淀X-射線衍射。選取Fe3+沉淀（樣品1）、Cu2+沉淀（樣品2）進行X-射線衍射檢測，結果如圖3、圖4所示。
利用Jade圖譜分析軟件等分析，發現樣品1的 X-射線衍射譜圖與三氧化二鐵的X-射線衍射標準圖譜相似度較高，達到80%。樣品2 的X-射線衍射譜圖與氧化銅的X-射線衍射標準圖譜相似度較高，達到83%。也就是說，加入化學試劑之后，化合價并沒有發生改變。
這也就意味著，該過程不是依靠化合價改變等方式生成沉淀，結合本物質的結構特征，認為是形成了一種配位化合物，該配位化合物穩定存在，并且難溶于水，這樣一來使重金屬離子沉淀。
3 機理研究
本研究合成福美雙類化合物，其結構簡式如下：
但是，根據其結構特點，并參考部分文獻[11-12]，認為其存在如下平衡：
該物質含有極性基團
基團中配位鍵的形成主要是依靠硫原子的3對孤對電子占用金屬陽離子的空d軌道，而重金屬的化合價不同導致不同金屬陽離子之間與該物質所形成的結構有較大差異，DTC與價鍵軌道為dsp2型的重金屬離子形成平面四邊形結構，與價鍵軌道為sp3型的重金屬離子形成正四面體結構，與d2sp3型的重金屬離子形成正八面體型結構。
而金屬鋁離子效果不好的原因，分析后主要是以下兩點。
①由于鋁離子電荷數較多，導致其半徑較?。╮=53 pm），對陰離子產生比較大的極化作用，所以鋁離子一般與那些難以變形的陰離子（如氟離子等）形成配合物，或者與空間結構大的分子形成螯合物（如EDTA等）。而本研究中物質基團極性比較大，難以形成穩定的配合物。也就導致離子去除效果不佳，達不到目的。
②鋁離子軌道排布為1s22s2 2p6，如果要形成配合物，則形成配合物的中心原子必須要有空軌道，接受配位原子提供的電子對或π電子。從能量角度來說，d區與ds區的元素，其（n-1）d、ns、np軌道能量相近。Al位于第三周期第ⅢA族，外層的空軌道能量較高，難以接受孤電子對，所形成的配合物穩定性不夠或者難以形成配合物。
4 結論
本研究合成了用于處理金屬離子的福美雙類化合物，對于部分離子處理效果顯著。對比現有的廢水處理方法，本研究所述方法具有較大優勢。具體研究結果如下。
①采用二甲胺、氨水、二硫化碳為原料，以水為溶劑，合成本物質。利用氣質聯用、紅外光譜等方法對結構進行分析。
②對部分重金屬離子進行處理效果測試，發現對鐵、銅、鈷、鎳的處理效果較好，而其余幾種效果一般，對于鋁離子處理效果最差。
③對去除重金屬離子的機理進行分析，發現主要是依靠硫離子進行配位，使得金屬離子沉淀。
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