介電監(jiān)測技術(shù)在樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料固化中的應(yīng)用研究

王清民 梁巖

摘 要 本文闡述了介電監(jiān)測技術(shù)在樹脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的固化過程中的應(yīng)用進(jìn)行研究。簡述了介電監(jiān)測的基本原理和特點(diǎn)。研究了樹脂基體固化歷程與介電常數(shù)的關(guān)系以及不同溫度條件下介電性能的變化規(guī)律。并且對(duì)不同樹脂基體的復(fù)合材料介電性能進(jìn)行了比較。對(duì)介電在線監(jiān)測在復(fù)合材料制品固化監(jiān)測中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

關(guān)鍵詞 介電監(jiān)測; 復(fù)合材料; 樹脂

ABSTRACT Application of dielectric measurements on fiber reinforced resin composites curing was researched in the paper. The basic principle and characteristic of the dielectric moniting was summarized. The relationship between the resin cure and dielectric characteristics and the change rule dielectric characteristics was studied under different temperature. The? dielectric characteristics with different fiber reinforced resin composites were compared. The cure of the fiber reinforced resin based composites products was researched by dielectric on line measurements

KEYWORDS dielectric moniting; composite; resin

1 引言

隨著高性能復(fù)合材料的迅速發(fā)展，其在導(dǎo)彈、航空航天等尖端高科技領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。而如何提高高性能復(fù)合材料的可靠性已成為保證提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。介電監(jiān)測作為復(fù)合材料成型工藝過程中一種重要的質(zhì)量監(jiān)控手段，日益受到人們的關(guān)注。

介電監(jiān)測技術(shù)又稱介電譜法，動(dòng)態(tài)介電分析法（DDA法）。聚合物的介電性能可以用其電容及介質(zhì)損耗角正切tgδ來描述[1]。它是利用介電測量儀監(jiān)測到的介質(zhì)損耗角正切tgδ、電容、損耗指數(shù)等隨溫度、時(shí)間、頻率的變化，來研究介電性能與溫度等參數(shù)的關(guān)系。DDA法為聚合物反應(yīng)提供了一種非常有效的在線監(jiān)測手段[2]，從而成為各種材料性能研究與質(zhì)量控制的一種方法。介電監(jiān)測的基本原理為材料的介電性能可以通過監(jiān)測材料對(duì)交流電場的響應(yīng)來測量[3]。材料作為電介質(zhì)被放在兩極板形成的電容器中，當(dāng)給材料施加一交流電壓時(shí)，則在兩極板間形成一交變電場，在該電場的影響下，材料分子間的束縛電荷產(chǎn)生彈性位移，偶極子將沿著電場方向進(jìn)行有序排列，這種現(xiàn)象稱為電介質(zhì)的極化。表征電介質(zhì)極化程度的宏觀物理量是介電系數(shù)及電介質(zhì)損耗（用其正切值tgδ表示）。通過監(jiān)測復(fù)合材料中介電性能隨溫度、時(shí)間的變化情況，就可以對(duì)固化過程進(jìn)行研究和控制[4-6]。

2? 試驗(yàn)部分

2.1 樹脂基體固化歷程與介電常數(shù)關(guān)系

2.1.1 介電曲線分析

樹脂體系：環(huán)氧618：MNA：BDMA；儀器：JF2107B 自動(dòng)介電監(jiān)測儀；ZC-36型高阻計(jì)；

電極：電極材質(zhì)為鋁，上電極φ25mm，厚 15mm；下電極φ40mm，厚 15mm。

從上下電極各引出高溫導(dǎo)線一根與測量儀相連。下電極涂硅脂，貼上φ40mm，厚0.02mm鋁箔，在鋁箔上放置四層浸好樹脂膠液的φ32mm玻璃布。上電極涂硅脂后貼上φ20mm鋁箔，壓在玻璃布上。用手壓緊放入烘箱中。線性升溫，升溫速度為1℃/min，同時(shí)測量試樣的tgδ—溫度曲線及電阻R—溫度曲線，如圖1所示。

從圖1中可以看出tgδ曲線峰值A(chǔ)點(diǎn)與R曲線最低點(diǎn)A?點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。樹脂固化過程中，tgδ的變化具有規(guī)律性，樹脂粘度與電阻R成正比。隨著溫度升高，樹脂粘度降低，R逐漸變小，到A?點(diǎn)達(dá)到最小值。之后R開始變大，曲線上升，說明樹脂開始固化反應(yīng)，粘度逐漸增大，A?點(diǎn)對(duì)應(yīng)于A點(diǎn)。因此A點(diǎn)即為固化反應(yīng)起點(diǎn)。隨著溫度繼續(xù)升高，tgδ逐漸減小，至B點(diǎn)達(dá)到最低值，為固化終點(diǎn)。為了驗(yàn)證固化終點(diǎn)，進(jìn)行如下試驗(yàn)：在烘箱中同時(shí)放入10個(gè)試件，以1℃/min的升溫速率線性升溫測試tgδ—溫度曲線，如圖2所示。

當(dāng)tgδ值在A、B、C三點(diǎn)處，各取出3個(gè)試件，分別測定其固化度，測試結(jié)果如表1所示。由表1可知，A點(diǎn)平均固化度為52.89%，B點(diǎn)平均固化度為83.78%，C點(diǎn)為84.48%。說明樹脂在B點(diǎn)以后，繼續(xù)固化到C點(diǎn)，固化度僅增加0.8%。則B點(diǎn)可以認(rèn)為已達(dá)到完全固化，為固化終點(diǎn)。AB段為固化的全過程。

對(duì)試件在90℃恒溫條件下固化過程的tgδ—時(shí)間曲線進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖3所示。

A點(diǎn)為固化開始點(diǎn)，對(duì)應(yīng)時(shí)間為固化起始時(shí)間，C點(diǎn)為固化終點(diǎn)，對(duì)應(yīng)時(shí)間為固化終止時(shí)間。τ為90℃恒溫固化所需的固化時(shí)間，a為試件溫度與加熱爐溫度在90℃恒溫時(shí)的滯后時(shí)間。

2.1.2 不同溫度條件下?lián)p耗變化規(guī)律研究

樹脂體系為環(huán)氧618：MNA：BDMA；儀器為JF2107B自動(dòng)介電測量儀。

（1）不同升溫速率下?lián)p耗的變化

對(duì)試件分別以1.25℃/min、2.5℃/min和5℃/min三種速率進(jìn)行線性升溫，測得tgδ—時(shí)間曲線如圖4所示。

由圖4可以看出，隨升溫速率增加，tgδ曲線向左移動(dòng)，損耗峰出現(xiàn)較早，表明固化反應(yīng)提前。

（2）不同溫度下恒溫固化的損耗變化

測試試樣在90℃、110℃、120℃和150℃恒溫固化過程的tgδ變化，得到如圖5所示tgδ—時(shí)間曲線。

由圖5可知，溫度升高，損耗峰向左移動(dòng)，說明溫度越高，反應(yīng)越快。

以上研究表明，固化過程中tgδ變化具有規(guī)律性，可以通過材料固化過程的tgδ變化來監(jiān)測固化情況，控制產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 固化在線監(jiān)測技術(shù)研究

研究目的是通過監(jiān)測介電常數(shù)的變化來反映樹脂基體的固化程度，從而監(jiān)控復(fù)合材料制品的固化過程是否按預(yù)定的固化制度進(jìn)行。儀器：JF2107B 自動(dòng)介電測量儀；電極：鋁電極；上電極φ40mm，厚15mm；下電極φ25mm，厚15mm；在試件與電極之間粘鋁箔；溫度：1℃/min速率線性升溫。對(duì)三種樹脂體系分別進(jìn)行了測試。

2.2.1 環(huán)氧618：70酸酐：BDMA

將固化劑含量不同的5個(gè)試件電極同時(shí)放入烘箱內(nèi)，用屏蔽線接成5檔，每隔10℃對(duì)5個(gè)電極依次測試一遍，得到如圖6的tgδ—溫度曲線。

曲線上各特征點(diǎn)的數(shù)據(jù)如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可以繪制固化終點(diǎn)C點(diǎn)tgδ值與固化劑含量關(guān)系圖，如圖7所示。

由表2和圖7可以看出，在電極尺寸、溫度相同的條件下，C點(diǎn)tgδ值與固化劑含量呈拋物線關(guān)系，有一最小極值，上述5種配比中，100：65：1的配比為最小極值點(diǎn)，其C點(diǎn)tgδ值也為最低。其他配比tgδ值均高。

作上述5種配比的澆鑄體試件，固化后測其固化度，結(jié)果如表3所示。

表3數(shù)據(jù)表明，100：65：1配比的固化度最高，而其他配比的固化度均低。上述試驗(yàn)表明，樹脂固化終點(diǎn)的tgδ值與固化劑含量呈拋物線關(guān)系，有最小極值，最小極值點(diǎn)的配比為最佳配比，其C點(diǎn)tgδ值最低，固化度最高。因此，可利用介電法監(jiān)測C點(diǎn)的tgδ值來監(jiān)控復(fù)合材料制品的固化程度。

2.2.2 環(huán)氧618：MNA：BDMA

5種配比的C點(diǎn)tgδ數(shù)據(jù)如表4所示。

表4數(shù)據(jù)同樣具有拋物線關(guān)系。其中，100：85：1配比的C點(diǎn)tgδ值最低，固化度最高。

另做上述5種配比的澆鑄體試驗(yàn)，固化后測其固化度，最高的配比為100：85：1（固化度為98.8%），因此可確定100：85：1配方為最佳配比。

2.2.3 環(huán)氧618：四乙烯五胺

各種配比的特征點(diǎn)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5數(shù)據(jù)呈拋物線關(guān)系，最小極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的一組配方為100：12，其固化終點(diǎn)C點(diǎn)tgδ值最低，固化度最高，所需固化時(shí)間為120min。可確定618：四乙烯五胺的最佳配比為100：12。

2.3 電在線監(jiān)測在復(fù)合材料制品固化監(jiān)測中的應(yīng)用

復(fù)合材料制品固化過程中，固化制度是決定制品質(zhì)量的重要因素，利用介電在線監(jiān)測，可確定合適的固化制度，以確保產(chǎn)品質(zhì)量。

2.3.1 選擇固化溫度

樹脂系統(tǒng)：環(huán)氧618：MNA：BDMA=100：85：1；溫度：1℃/min線性升溫。將試樣電極放入加熱爐中，測試得到如圖8所示tgδ—T曲線。

固化開始點(diǎn)A對(duì)應(yīng)的溫度95℃為第一階段固化溫度；第三階段固化溫度為固化終點(diǎn)C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度180℃；第二階段固化溫度取第一、三階段中間附近的溫度135℃。

2.3.2 選擇固化時(shí)間

樹脂系統(tǒng)：同上；溫度：90℃、130℃、180℃下恒溫固化；將電極試樣測試得tgδ—t曲線如圖9所示。

圖9中a為試件溫度與烘箱溫度在90℃恒溫時(shí)的滯后時(shí)間，τ1為90℃恒溫固化時(shí)間；τ2為130℃恒溫固化時(shí)間；τ3為180℃恒溫固化時(shí)間。因此，該系統(tǒng)的固化制度為：90℃/3h+130℃/2h+180℃/2h。

復(fù)合材料制品溫度與固化爐所指示的溫度存在滯后現(xiàn)象，大工件更明顯，造成在固化爐中測得的固化時(shí)間比在試驗(yàn)室用試件測得的固化時(shí)間長；另外，制品再固化過程中，由于厚度、模具大小不等等原因，使其所需的固化時(shí)間也不一樣。為確保產(chǎn)品達(dá)到完全固化，需要對(duì)固化過程實(shí)行介電在線監(jiān)測，確定制品實(shí)際所需的固化時(shí)間，以保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定。

2.3.3 小型纏繞容器的固化介電在線監(jiān)測

測試儀器：JF2107B自動(dòng)介電測量儀；配方：環(huán)氧618：MNA：BDMA；纏繞厚度：1.6mm；升溫速率：1℃/min；電極制作：用0.01mm厚，長90mm，寬20mm的鋁箔，貼在測試點(diǎn)（金屬嘴部位的纏繞層外層）上，鋁箔一端翹起用小夾頭夾上。此為一電極；另一電極為金屬嘴（固化時(shí)金屬嘴與芯軸相連接），如圖10所示。

按給定的溫度90℃和160℃進(jìn)行恒溫固化，在線監(jiān)測得到如圖11所示tgδ—固化時(shí)間曲線。

測試結(jié)果：90℃恒溫固化τ1為2h20min，tgδ不再降低；160℃恒溫固化τ2為1h10min，tgδ不再變化。因此，按實(shí)際監(jiān)測得到的90℃/2h20min—160℃/1h10min的固化制度進(jìn)行固化，可使制品達(dá)到完全固化。

3? 結(jié)語

（1）研究表明，復(fù)合材料在固化過程中，其介電性能與溫度、時(shí)間等參數(shù)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系；

（2）隨著升溫速率的增加，tgδ曲線向左側(cè)移動(dòng)，損耗峰出現(xiàn)提前，表明固化反應(yīng)提前；

（3）不同溫度下恒溫固化研究表明，溫度越高，損耗峰提前，反應(yīng)越快；

（4）樹脂體系固化終點(diǎn)C點(diǎn)的tgδ值與固化劑含量呈拋物線關(guān)系，有最小極值，此最小極值對(duì)應(yīng)的配方固化度最高；

（5）對(duì)樹脂系統(tǒng)中固化劑含量不同的配比，做tgδ—溫度曲線，從中找出固化終點(diǎn)C點(diǎn)tgδ值最低一組配方即為最佳配比；

（6）對(duì)不同配比，可作C點(diǎn)tgδ與固化度關(guān)系曲線。這樣在實(shí)際監(jiān)測中，可通過實(shí)測的C點(diǎn)tgδ值定量地獲得相應(yīng)的制品的固化度數(shù)據(jù)。

（7） 對(duì)復(fù)合材料制品進(jìn)行介電在線監(jiān)測，根據(jù)監(jiān)測獲得的介電曲線，可以監(jiān)控制品的固化程度。

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