DK-13和DK-3兩種大孔弱酸陽離子樹脂提取西索米星的吸附熱力學和動力學研究

楊麗敏 劉洋 陳旭升張建華

摘要：目的 ? ?采用靜態吸附實驗考察了DK-13、DK-3兩種大孔弱酸陽離子樹脂對西索米星的吸附熱力學和動力學行為。方法 ? ?用剛果紅分光光度法測定不同溫度和不同初始濃度下的吸附等溫線和吸附動力學、熱力學曲線等。結果 ? ?兩種樹脂對西索米星的吸附過程符合Langmuir吸附等溫方程（R2>0.998）和擬二級動力學模型（R2>0.995）；熱力學參數計算結果顯示，吉布斯自由能變ΔG、焓變ΔH、熵變ΔS均大于零，說明其吸附過程為非自發吸熱的熵增過程。同時，研究還發現DK-13樹脂交換帶長度為DK-3的5.2倍，表明DK-13樹脂適用于固定床而DK-3樹脂用于連續離子交換床更有利。結論 ? ?本研究結果為大孔弱酸陽離子樹脂吸附提取西索米星工藝的工業化應用提供了理論指導。

關鍵詞：大孔弱酸陽離子樹脂；西索米星；吸附動力學；吸附熱力學；交換帶

中圖分類號：R978.1+2 ?文獻標志碼：A

Adsorption of sisomicin from an aqueous solution using DK-13 and DK-3 macroporous weak acid resins： Equilibrium， kinetics， and thermodynamics study

Yang Li-min， Liu Yang， Chen Xu-sheng， and Zhang Jian-hua

（School of Biotechnology， Jiangnan University， Wuxi 214122）

Abstract In order to study the adsorption kinetics and thermodynamics behaviors of sisomicin on macroporous weak acid cationic resin， the adsorption thermodynamics and kinetics behaviors of sisomicin on DK-13 and DK-3 were investigated through static adsorption experiments within the temperature range 20～35℃. Methods ?Congo red spectrophotometry was used to determine the adsorption isotherms， adsorption kinetics and thermodynamic curves at different temperatures and different initial concentrations. Results The results showed that the adsorption of sisomicin by the two macroporous weak acid cationic resins conformed to the Langmuir adsorption isothermal equation （R2＞0.998） and the adsorption of sisomicin on macroporous weak acid cationic resin was favorable. In addition， the pseudo second-order model was found to explain the kinetic of adsorption of sisomicin more effectively， as reflected by correlation coefficients （R2） over 0.995. Increase of temperature enhanced the adsorptions rate and the adsorptions were characteristic chemical adsorption mechanisms. The thermodynamic parameters were computed from KL of the adsorption isotherm constant. The Gibbs free energy ΔG were over 15 kJ/mol， Enthalpy change ΔH and Entropy change ΔS were 21.813 kJ/mol and 21.106 J/（mol·K） respectively for the adsorption of sisomicin on DK-13 resin， and for adsorption of sisomicin on DK-3 resin ΔG were over 7 kJ/mol， ΔH and ΔS were 66.243 kJ/mol and 189.584 J/（mol·K）， respectively. The adsorption process was a nonspontaneous endothermic process with entropy increasing. The DK-13 resin exchange belt was 5.2 times longer than DK-3 resin， indicating DK-13 resin was suitable for fixed beds， while DK-3 resin was more favorable for continuous ion exchange beds. Conclusion ? ?The presented results provided theoretical guidance for the industrial application of adsorption and extraction of sisomicin by macroporous weak acid cationic resin.

Key words Macroporous weak acid cationic resin; Sisomicin; Adsorption kinetics; Adsorption thermodynamics; Exchange band

西索米星（sisomicin，簡稱SISO）是由伊尼奧小單胞菌發酵生產的一種氨基糖苷類抗生素，臨床上對多種重要革蘭陰性菌表現出體外活性[1]，可用來治療嚴重的尿路、膽系、腸道感染等，被中國和韓國藥典收錄在冊[2]。

氨基糖苷類抗生素的傳統提取分離方法有沉淀法、溶媒萃取法、吸附法和離子交換法[3]。國內早期工業生產上都采用凝膠型強酸732樹脂，但存在交換容量低、洗脫峰不集中和解吸率低等問題[4]。劉葉青等[5]和蔣德旗等[6]采用大孔弱酸樹脂分離提純慶大霉素，結果表明大孔弱酸樹脂的吸附性能比凝膠型強酸樹脂表現好；牛猛等[7]利用離子交換樹脂混用技術，將弱酸陽離子樹脂JK110和HZ-3C混合提取妥布霉素，純度為94.82%，回收率為88.26%。由于凝膠型樹脂骨架為苯乙烯型，樹脂孔隙較小，且強酸樹脂與弱堿離子結合牢固，吸附后也不易洗脫；而大孔弱酸陽離子樹脂主要的功能基團為-COO-，具有聚丙烯酸型的骨架，樹脂孔徑較大，單位質量的大孔樹脂所含有的活性官能團數目多于凝膠型樹脂，因此，大孔弱酸陽離子樹脂更適用于提取氨基糖苷類抗生素。

福州大學張星等[8]考察了不同的大孔弱酸樹脂和凝膠型732樹脂對西索米星的吸附容量和解吸率，發現大孔弱酸樹脂D113比732樹脂表現更好。同時，他們研究了大孔弱酸樹脂對西索米星的吸附行為符合Langmuir吸附等溫方程，相關系數達到0.9805[9]。然而，Langmuir公式僅能夠考察吸附過程的模式，不能夠全面考察吸附熱力學行為，同時，大孔弱酸陽離子樹脂對西索米星的吸附動力學研究亦尚未見報道。在實際生產中，探究清楚樹脂的吸附機理和特性對離子交換過程具有理論指導意義。離子交換帶的概念由李春華[10]在1983年首先提出，定義為當原液流入交換柱后，離子濃度由初始濃度C0變成0.05C0時所需的樹脂層高度。通過交換帶的計算能夠判斷樹脂適合的工業應用。

為了指導大孔弱酸陽離子樹脂吸附提取西索米星工藝的工業應用，本研究通過吸附熱力學實驗研究了西索米星在兩種大孔弱酸陽離子樹脂表面的吸附方式，得到了不同溫度下大孔弱酸陽離子樹脂對西索米星的等溫吸附平衡模型和一系列熱力學參數；通過吸附動力學實驗研究了西索米星在兩種大孔弱酸陽離子樹脂表面吸附的擴散行為。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、試劑與儀器

材料：西索米星標準品購自生工生物工程（上海）股份有限公司；西索米星成品購自福建和泉生物科技有限公司；實驗用樹脂由上海華震科技有限公司、上海遜爾化工科技有限公司等提供。

試劑：鹽酸、磷酸、硼酸等均購自國藥集團化學試劑有限公司，所用試劑若無特殊說明均為分析純。

儀器：10 mm×100 mm離子交換柱，北京中冉旭升科技發展有限公司；UV-2100可見光分光光度計，尤尼可（上海）儀器有限公司；分析天平、pH電極，瑞士梅特勒公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線的繪制

參考江虹等[11]的方法。得到標準曲線方程A= -0.0137T+0.37，R?=0.9907。

1.2.2 樹脂的預處理與轉型

稱適量樹脂用75%乙醇浸泡過夜，去離子水反復沖洗至無醇味，依次用酸、堿、酸處理并轉型，去離子水洗至中性備用。

1.2.3 樹脂的篩選

稱取適量濕樹脂放入250 mL錐形瓶并加入100 mL西索米星水溶液，30℃、200 r/min搖床震蕩過夜，取上清液測定效價Ce，按公式（1）計算各型號樹脂的吸附容量qe；吸附飽和的樹脂抽濾、洗滌后加入1 mol/L氨水100 mL，于30℃、200 r/min搖床震蕩過夜，取上清液測定解吸液中的西索米星效價，按公式（2）計算各型號樹脂的解吸率。

式中，qe為吸附平衡時的交換容量（U/g）；V為溶液體積（mL）；m為濕樹脂質量（g）；C0為西索米星水溶液初始效價（U/mL）；Ce為吸附平衡時西索米星效價（U/mL）；C為解吸液中西索米星效價（U/mL）。

1.2.4 靜態吸附熱力學實驗

分別稱取1 g經抽濾除去表面水分的兩種氨型樹脂放入250 mL錐形瓶并加入100 mL不同初始效價的西索米星水溶液，分別于20℃、25℃、30℃、35℃下200 r/min搖床震蕩至吸附平衡，測量殘液中的效價Ce，按公式（1）計算吸附量qe，繪制Langmuir和Freundlich吸附等溫線并計算相關熱力學參數。

吸附等溫線方程表達式分別如下所示：

式中，qm為單位吸附劑蓋滿一層單分子層時的最大吸附量（U/g）；KL為Langmuir常數，反映吸附質吸附力；KF為Freundlich常數，反映樹脂的吸附量（U/g）； 1/n為衡量吸附能力的常數；RL為分離系數。

相關熱力學計算公式如下：

式中，ΔG為吉布斯自由能變（kJ/mol）；ΔH為焓變（kJ/mol）；ΔS為熵變（J/（mol·K））；R為氣體摩爾常數，8.314 J/（mol·K）；T為溫度（K）。

1.2.5 ? ? 靜態吸附動力學實驗

分別稱取1 g處理好的兩種氨型樹脂放入250 mL錐形瓶并加入100 mL西索米星水溶液，于30℃、200 r/min搖床震蕩，每20 min取樣0.1 mL，適當稀釋后測定樣液中的效價Ct，按公式（8）計算吸附容量qt。以qt對時間作圖，繪制吸附動力學曲線。

式中，qt為t時刻的交換容量（U/g）； Ct為t時刻的西索米星水溶液效價（U/mL）。

將動力學數據用以下4種模型分別進行擬合：擬一階、擬二階、Elovich和W-M（Weber與Morris粒內擴散）動力學模型，它們的方程表達式如下：

式中， k1、k2、ki分別為速率常數[g/（U·min）]；a為初始吸附速率[U/（g·min）]；b為Elovich常數；qref為tref時刻的吸附量（U/g）；tref為最長吸附時間（min）；c表示吸附劑的吸附邊界層厚度的常數；Ri為初始吸附因子，用來表征初始吸附速率的常數。

1.2.6 ? ?固定床完全飽和吸附實驗

將預處理好的兩種樹脂分別在10 mm×100 mm的固定床上濕法填柱（高徑比為3：1），配制一定濃度的西索米星水溶液，均以3 BV/h的速度進樣，間隔一定時間取樣1 BV，直至達到吸附飽和停止進樣。根據公式（15）計算兩種樹脂的交換帶：

式中，hZ為交換帶長度（mm）；yZ為在交換帶形成并推移至柱外的時間內流出的體積（mL）；qT為樹脂的飽和容量（U/g）；AC為交換柱的橫截面積（mm2）。

2 結果與討論

2.1 樹脂的篩選

西索米星為多元弱堿性生物有機堿，在酸化后的發酵液中以陽離子狀態存在，因此本研究選取9種大孔弱酸陽離子樹脂進行初篩。

從表1可以看出，不同預處理方式對樹脂的工作容量有一定影響。經H+預處理的樹脂的吸附效果最差，這是因為在高H+濃度下，西索米星大部分以+3價和+4價形式存在，而OH-和NH4+預處理的樹脂H+濃度較低，西索米星大部分以+1價和+2價形式存在，樹脂在吸附相同單位的西索米星時提供的活性位點相對較少，也即同等單位的樹脂下，H+預處理的樹脂吸附的西索米星更少[12]。OH-和NH4+預處理的樹脂工作容量相似，考慮到后續廢水處理和進一步分離純化的問題，選擇NH4+預處理的樹脂進行后續實驗。氨型樹脂中DK-13和DK-3的吸附容量均大于24.3×104 U/g，同時解吸率也較高（>92%）。因此選擇這兩種樹脂對西索米星的吸附行為進行研究。

2.2 等溫吸附模型

吸附等溫線定義為描述溶質分子在兩相中濃度的關系曲線。吸附質與吸附劑的作用強弱還有界面上吸附分子的狀態和吸附層結構可以從吸附等溫線的形狀和變化規律上反映[13]。根據公式（3）（4）計算得到Langmuir模型和Freundlich模型各參數。

由表2可以看出，兩種樹脂吸附西索米星的過程更符合Langmuir等溫吸附方程，而Freundlich等溫吸附方程的相關系數偏低，但0<1/n<1表明吸附過程為優惠型[14-15]，同時qm、KL與KF值均隨溫度的升高而增大，證明吸附過程為吸熱過程[16]。Langmuir方程中得到的qm與實際實驗測得的qm相近，說明吸附過程可以用Langmuir等溫吸附模型擬合，這一結果與張星等[9]的研究相一致。

樹脂吸附西索米星的難易程度可用分離因子RL來表述[17-18]。當0

2.3 吸附動力學

兩種樹脂對西索米星的吸附動力學曲線如圖1所示。由圖1可以看出，隨時間的延長，樹脂的交換容量逐漸增加直至達到吸附平衡。

樹脂對西索米星的吸附機理可以采用擬一階和擬二階兩個吸附模型擬合實驗數據揭示，而Elovich動力學模型適用于化學吸附過程且具有非均相吸附表面的體系，可以進一步了解吸附動力學的可能過程并進行校驗[19]。離子交換過程總速率與傳質阻力和有效組分的濃度有關，且受到交換過程中速度最慢的一步控制[20]，通常為膜擴散或粒內擴散，可以通過W-M動力學模型進行確定[21]。

由表3可知，兩種樹脂對西索米星的吸附數據均與擬二階動力學模型的擬合度更好（R2>0.99），同時擬二級動力學方程計算得到的理論值qm更接近實測值qm，而且DK-3樹脂的吸附速率常數k2比DK-13樹脂的k2大，即在相同時間內，DK-3樹脂能夠吸附更多西索米星，吸附過程以化學吸附為主[22]。另外，Elovich模型中定義RE=1/（qrefb）作為Elovich方程的逼近平衡參數， DK-13樹脂RE=0.238，表明吸附曲線特征為溫和上升型；而DK-3樹脂RE=0.072，為快速上升型。Elovich模型同樣說明吸附過程主要發生的是化學吸附[21， 23]，擬二級動力學方程的結果得到了校驗。

對于W-M模型的擬合如圖2所示，吸附過程被分成兩個階段。DK-13樹脂中c1<0表明吸附初始階段液膜厚度阻礙了西索米星的吸附，而Ri=1表示沒有快速初始吸附階段，兩者結果互相佐證；DK-3樹脂中c1>0表明樹脂初始對西索米星有一個快速吸附的階段，0.1ki2說明薄膜擴散階段速率常數大于顆粒內擴散的速率常數，其吸附速率主要受顆粒內擴散控制；同時DK-13樹脂速率常數ki2比DK-3樹脂ki2大，說明西索米星被樹脂吸附到表面后，往DK-13樹脂內部擴散的速度更快，綜上結果表明吸附過程既受粒擴散控制也有膜擴散作用的影響[25-27]。

2.4 吸附熱力學

兩種樹脂吸附西索米星的熱力學可以從反應達到平衡時的吉布斯自由能ΔG、吸附過程的焓變ΔH和吸附過程的熵變ΔS 3方面進行研究。

由表4可知，不同溫度下的吉布斯自由能變均大于零，說明吸附過程非自發進行；升高溫度ΔG減小，說明樹脂表面的吸附隨著溫度的升高而增強。吸附過程的焓變ΔH為正值，證明其為吸熱反應，升高溫度可以使吸附向有利方向進行。吸附過程的熵變ΔS為正值，表明在吸附過程中，西索米星離子的吸附和水的脫附是同時進行的，而西索米星離子的摩爾體積大于水，即吸附1摩爾體積的西索米星離子需要脫附大于1摩爾體積的水分子，隨著溶液中作自由運動的水分子逐漸增多整個系統趨于混沌，樹脂在液-固界面的物質交換速度加快[22， 28]。

2.5 樹脂應用工藝

如圖3所示，將DK-13和DK-3樹脂采用相同的工藝條件作穿透曲線。

根據流出曲線計算兩種樹脂的交換帶，結果可得：hDK-13=2.3 mm，hDK-3=0.44 mm， DK-13樹脂形成的離子交換帶長度是DK-3樹脂的5.23倍，即在相同條件下，DK-13樹脂比DK-3樹脂更快達到泄漏點，同時DK-3樹脂從泄漏到飽和所經歷的時間比DK-13樹脂短得多，說明前者的反應速度大于后者，這一結論在擬二階動力學模型中也得到了證實；另一方面，DK-13樹脂的流出曲線上方所包絡的面積比DK-3的曲線大，說明DK-13樹脂的總交換容量比DK-3大（與表1數據相符）。因此，DK-3適用于連續離子交換床，而DK-13用于固定床更有利[10]。

3 結論

本文通過篩選確定了兩種對西索米星吸附容量最高的大孔弱酸陽離子樹脂DK-13和DK-3，考察了兩種樹脂對西索米星的吸附熱力學和吸附動力學行為。通過不同模型的擬合，發現大孔弱酸陽離子樹脂DK-13和DK-3對西索米星的吸附符合Langmuir吸附等溫方程，同時也是優惠吸附；吸附動力學數據符合擬二級動力學方程，受化學反應控制；吸附過程是非自發的吸熱反應，同時吸附過程系統趨向混沌。

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收稿日期：2022-01-28

作者簡介：楊麗敏，女，生于1998年，在讀碩士研究生，主要研究方向為西索米星的發酵與提取，E-mail： YLM1624378830@163.com

通訊作者，E-mail： jhzh882@163.com