開式循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防腐、防垢、防微生物滋生機理試驗研究

廖洪峰 劉政修 王 宇 白世雄 甘 李 陳 杰彭曉軍 趙瀟然 湯自強 隋鐵弓 崔亞征

（1. 京能十堰熱電有限公司，湖北 十堰 442000；2.北京京能能源技術(shù)研究有限責(zé)任公司，北京100022；3. 武漢大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，湖北 武漢 430072；4. 鐵嶺遠能化工有限公司，遼寧 鐵嶺 112000；5. 北京市熱力集團有限責(zé)任公司，北京 102300）

0 引言

水資源是基礎(chǔ)性自然資源和戰(zhàn)略性經(jīng)濟資源，是社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展、維系生態(tài)平衡與和諧環(huán)境的重要基礎(chǔ)。火力發(fā)電用水量占全部工業(yè)用水量的20%。火力發(fā)電廠用水量大，水的問題已成為北方地區(qū)建設(shè)、發(fā)展電力工業(yè)的制約因素。國家發(fā)展改革委員會關(guān)于電站項目規(guī)劃和建設(shè)有關(guān)要求明確指出：在北方缺水地區(qū)，新建、擴建電廠禁止取用地下水，嚴格控制使用地表水，鼓勵利用城市污水處理廠的中水或其它廢水。

中水是指城市污水經(jīng)厭氧、好氧二級生化處理，出水水質(zhì)達到GB18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的再生水，由于具有處理成本低等優(yōu)勢，常回用于沖廁、綠化、沖洗道路及一般工業(yè)系統(tǒng)冷卻等。開發(fā)、利用中水，是保護環(huán)境、防治水污染的主要途徑，有助于改善生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)水生態(tài)的良性循環(huán)，是社會、經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

中水來水經(jīng)處理后補充至循環(huán)水系統(tǒng)，由循環(huán)水泵將冷卻水從塔池輸送到換熱器，循環(huán)水經(jīng)過換熱器后經(jīng)冷卻塔噴淋散熱后回到塔池，再次循環(huán)使用，從而形成一個水循環(huán)系統(tǒng)。循環(huán)水受熱后會蒸發(fā)，造成蒸發(fā)損失，循環(huán)水水質(zhì)含鹽量會增加，為防止循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢，需要添加高分子阻垢、緩蝕劑。為維持水量、鹽量平衡，循環(huán)水系統(tǒng)需要補水、排污。循環(huán)水與補充水含鹽量比值為濃縮倍率（K），循環(huán)水系統(tǒng)補水、排污量與K值呈反相關(guān)關(guān)系[2]。

傳統(tǒng)循環(huán)水系統(tǒng)處理工藝是投加阻垢緩蝕劑、硫酸、殺菌滅藻及粘泥剝離劑等化學(xué)藥劑，根據(jù)補水水質(zhì)不同，K值一般控制在3.5～5.0之間，該工藝存在化學(xué)技術(shù)監(jiān)督復(fù)雜，容易造成二次污染，循環(huán)水濃縮倍率低、補水、排污水量大，存在腐蝕、結(jié)垢風(fēng)險等。

1 研究目的

由于傳統(tǒng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在諸多不足，一種利用微生物對循環(huán)冷卻水處理的生化處理方法逐漸受到人們關(guān)注。該方法旨在通過加入微生物菌劑，利用微生物功能菌的新陳代謝作用解決上述問題。生化處理技術(shù)與傳統(tǒng)工藝相比，具有節(jié)水減排、對環(huán)境無二次污染、運行參數(shù)控制穩(wěn)定等系列優(yōu)點。目前，開式循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)已有多個應(yīng)用場景，但其防腐、防垢、防微生物滋生機理尚未深入研究。為防止循環(huán)冷卻水系統(tǒng)特別是冷卻器腐蝕、結(jié)垢及微生物滋生，保證開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟、環(huán)保運行，開展開式循環(huán)冷卻水生化處理防腐、防垢、防微生物滋生機理研究十分必要。介紹了循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防腐、防垢、防微生物滋生試驗研究方法。

2 試驗研究方法

2.1 研究路線

試驗研究分為三階段：

第一階段為循環(huán)冷卻水生化法過渡及穩(wěn)定濃縮工業(yè)應(yīng)用試驗，研究工業(yè)應(yīng)用中生化法過渡階段和穩(wěn)定濃縮階段特征。

第二階段為循環(huán)冷卻水生化法處理高濃縮倍率動態(tài)模擬試驗，濃縮極限試驗研究生化法處理循環(huán)冷卻水所能達到的濃縮倍率極限值，同時分析微生物功能菌代謝通路和作用機理；不銹鋼氯離子耐受極限試驗研究不銹鋼材質(zhì)耐受氯離子極限值。

第三階段為循環(huán)冷卻水生化法處理受控條件下機理驗證試驗，研究生化法處理循環(huán)冷卻水防腐、防垢、防生物黏泥機理。循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)研究路線如圖1所示。

圖1 循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)研究路線

2.2 研究內(nèi)容

（1）循環(huán)冷卻水生化法過渡及穩(wěn)定濃縮工業(yè)應(yīng)用試驗研究

通過開展循環(huán)冷卻水生化法過渡及穩(wěn)定濃縮工業(yè)應(yīng)用試驗，分析生化法過渡階段和穩(wěn)態(tài)濃縮階段特征。通過監(jiān)測過渡階段殺菌滅藻情況、生化藥劑使用情況、循環(huán)水水質(zhì)變化情況等，分析過渡階段生化法處理生態(tài)系統(tǒng)的構(gòu)建。通過監(jiān)測生化法處理穩(wěn)定階段循環(huán)水水質(zhì)參數(shù)變化情況，系統(tǒng)腐蝕情況及污垢沉積情況，評價工業(yè)應(yīng)用生化法處理循環(huán)冷卻水效果。根據(jù)分析腐蝕試片失重變化，觀測試片表面形貌變化和腐蝕產(chǎn)物組成成分，研究微生物功能菌對不同材質(zhì)金屬的防腐效果；

（2）開展循環(huán)冷卻水生化處理濃縮極限試驗研究

通過監(jiān)測循環(huán)冷卻水水質(zhì)指標(biāo)，測定試驗前后不同材質(zhì)試片質(zhì)量變化，實現(xiàn)對水質(zhì)指標(biāo)、濃縮倍率、污垢熱阻、黏泥量和腐蝕速率等的測定，進而綜合評價生化處理方法的防垢、防腐、防生物黏泥性能。建立水質(zhì)指標(biāo)與污垢熱阻、腐蝕速率的數(shù)學(xué)模型，計算生化處理方法所能達到的極限濃縮倍率。利用相關(guān)表征手段分析觀測試片表面形貌變化和腐蝕產(chǎn)物組成成分，研究微生物功能菌對不同材質(zhì)金屬的防腐效果。同時通過微生物基因測序技術(shù)分析水中微生物群落結(jié)構(gòu)和功能菌的代謝通路，研究微生物功能菌的作用機理；

（3）開展不銹鋼氯離子耐受極限試驗

驗證循環(huán)冷卻水中氯離子含量能否超越標(biāo)準(zhǔn)《發(fā)電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導(dǎo)則》 （DL/T 712-2021）所述限值。結(jié)合相關(guān)表征手段分析觀測試片的表面形貌變化和腐蝕產(chǎn)物組成成分，建立氯離子含量與不銹鋼材質(zhì)腐蝕速率間的數(shù)學(xué)模型，由數(shù)學(xué)模型預(yù)測出不銹鋼材質(zhì)耐受氯離子含量極限值；

（4）開展防腐機理研究試驗

通過循環(huán)冷卻水系統(tǒng)生物膜防腐試驗并結(jié)合相關(guān)表征手段觀察生物膜的形成，分析生化處理方法防腐機理。開展腐蝕電化學(xué)試驗對比添加和不加微生物菌劑下腐蝕電阻大小，結(jié)合腐蝕掛片試驗結(jié)果，對生化處理方法的防腐性能進行評價；

（5）開展防垢機理研究試驗

通過循環(huán)冷卻水系統(tǒng)鈣鎂吸收試驗研究微生物功能菌吸收鈣鎂離子能力，碳酸鈣沉積試驗和結(jié)垢電化學(xué)研究添加和不加微生物菌劑下的防垢效率，對生化處理方法的防垢性能進行評價。結(jié)合相關(guān)表征手段分析水垢形貌和組成成分，分析金屬表面的結(jié)垢行為和生化處理方法防垢機理；

（6）開展防生物黏泥機理研究試驗

通過循環(huán)冷卻水系統(tǒng)生物黏泥濕重試驗對比添加和不加微生物菌劑下產(chǎn)生的生物黏泥濕重，對生化處理方法的防生物黏泥性能進行評價。結(jié)合相關(guān)表征手段分析生物黏泥形貌和化學(xué)成分，分析生化處理法防生物黏泥機理。開展絮凝沉降試驗，檢測微生物菌劑是否可以產(chǎn)生生物絮凝效果，分析其防生物黏泥機理。

2.3 研究思路

2.3.1 防腐機理

（1）降低腐蝕電流：好氧微生物可通過呼吸作用消耗金屬表面的溶解氧，導(dǎo)致氧的極限擴散電流密度（iL）降，腐蝕電流密度（icorr）減小，因而金屬的腐蝕速率降低。試驗可通過電化學(xué)測試的方法對加和不加微生物菌劑組進行icorr測定，從而驗證上述結(jié)論；

（2）抑制SRB腐蝕：硫酸鹽還原菌（SRB）是一種循環(huán)冷卻水中常見的腐蝕性微生物，而脫氮硫桿菌（TDN）的生長環(huán)境與SRB相似，TDN可將SRB 產(chǎn)生的具有腐蝕性的硫化物轉(zhuǎn)化為無腐蝕性的硫酸鹽，抑制SRB對金屬的腐蝕。試驗中可通過X射線光電子能譜分析（XPS）測定金屬腐蝕產(chǎn)物的硫化物原子數(shù)分數(shù)，若硫化物含量下降，即驗證上述結(jié)論。同時可通過微生物基因測序分析驗證SRB和TDN的競爭作用；

（3）形成生物膜：某些功能菌會在金屬表面形成生物膜，從而抑制金屬的腐蝕。目前普遍認為生物膜防腐的方式為分泌具有防腐性能的物質(zhì)和形成生物保護膜。生物保護膜的主要成分為胞外聚合物（EPS），試驗可通過傅利葉紅外光譜儀（FT-IR）等表征方法檢測Fe-EPS復(fù)合物保護層的存在，并結(jié)合場發(fā)射掃描電鏡（SEM）和熒光顯微鏡（FM）觀察生物膜的形成。同時可通過FT-IR分析驗證生物膜是否有聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸等防腐物質(zhì)存在。循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防腐機理研究如圖2所示。

圖2 循環(huán)冷卻水生化法防腐機理示意圖

2.3.2 防垢機理

（1）吸收鈣鎂離子：某些功能菌具有將環(huán)境中金屬離子吸附到自身體內(nèi)的能力，稱為生物吸附。功能菌可以將循環(huán)冷卻水中的Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子吸附到體內(nèi)，防止碳酸鹽垢的生成。試驗中可通過測定加入微生物菌劑后水溶液中的Ca2+和 Mg2+濃度變化，從而驗證上述結(jié)論；

（2）CA溶垢：某些功能菌會產(chǎn)生碳酸酐酶（CA），其可使循環(huán)冷卻水中的碳酸鈣垢由致密變疏松，最終起到溶垢效果。試驗中可通過SEM和XRD等表征方法測定碳酸鈣垢晶體的形貌和成分，觀察加微生物菌劑產(chǎn)生的碳酸鈣垢是否會變疏松，驗證是否會產(chǎn)生溶垢效果。同時可通過微生物基因測序分析驗證是否有碳酸酐酶的生成；

（3）產(chǎn)酸增溶：硝化菌、乳酸菌等功能菌的新陳代謝會產(chǎn)生酸性物質(zhì)，產(chǎn)生的H+結(jié)合水中的生成。碳酸氫鹽的溶解度比碳酸鹽高，因此Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子可穩(wěn)定存在于循環(huán)冷卻水中而不結(jié)垢析出。試驗中可通過對生化處理的循環(huán)水進行水質(zhì)分析，測定循環(huán)冷卻水pH值變化，同時驗證Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子是否可穩(wěn)定存在水中從而驗證上述結(jié)論；

（4）EPS絡(luò)合增溶：某些功能菌會分泌可溶性胞外聚合物（s-EPS），s-EPS中某些官能團可以與Ca2+結(jié)合生成穩(wěn)定的Ca-EPS 絡(luò)合物，提升鈣鹽的溶解度，并且可以通過羧基、磺酸基等官能團占領(lǐng)碳酸鈣晶體的活性生長位點，導(dǎo)致碳酸鈣晶格畸變或改變晶體生長方向，抑制碳酸鈣垢的成核和結(jié)晶。試驗中可通過SEM、XRD和FT-IR 等表征方法測定碳酸鈣垢的形貌和組分，分析加微生物菌劑組產(chǎn)生的碳酸鈣垢晶體形貌是否會發(fā)生變化，是否有Ca-EPS絡(luò)合物生成。循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防垢機理如圖3所示。

圖3 循環(huán)冷卻水生化法防垢機理示意圖

2.3.3 防生物黏泥機理

（1）酶降解生物黏泥：枯草芽孢桿菌和解淀粉芽孢桿菌等會產(chǎn)生α-淀粉酶、蛋白酶等生物酶。這些生物酶可以通過切割生物黏泥中多糖的α-1，4糖苷鍵或水解蛋白質(zhì)，最終將生物黏泥降解為小分子有機物或CO2和H2O等無機物。試驗可通過測定SEM和FT-IR等表征方法測定生物黏泥的形貌和組分，分析是否會發(fā)生生物黏泥的降解反應(yīng)。同時可通過微生物基因測序分析驗證是否有生物酶的生成；

（2）競爭生態(tài)位：加入的功能菌可以形成優(yōu)勢菌群，通過對營養(yǎng)物底物的競爭作用，中斷黏液形成菌和藻類的養(yǎng)分供給，搶占其生態(tài)位，在源頭上抑制生物黏泥的生成。試驗可通過微生物基因測序和微生物群落結(jié)構(gòu)分析驗證上述結(jié)論；

（3）絮凝沉降：能產(chǎn)生絮凝作用的功能菌稱為絮凝細菌，絮凝細菌菌體表面莢膜和分泌的生物絮凝物中存在氨基、羥基、羧基等官能團，這些官能團可通過絮凝作用將循環(huán)冷卻水中的懸浮物、空氣帶入的灰塵等顆粒物凝聚并沉降下來，防止顆粒物與黏液形成菌產(chǎn)生的黏液混合形成生物黏泥。試驗可通過測定循環(huán)水COD和懸浮物變化驗證絮凝效果，通過微生物基因測序分析是否有生物絮凝物的生成。循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防生物黏泥機理如圖4所示。

圖4 循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防生物黏泥機理示意圖

3 結(jié)語

（1）循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)具有大幅度提高循環(huán)冷卻水系統(tǒng)濃縮倍率、降低補水量及排污水量、簡化化學(xué)技術(shù)監(jiān)督、降低員工勞動強度等技術(shù)優(yōu)勢，具有顯著的經(jīng)濟、安全、社會及生態(tài)效益；

（2）循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)防腐、防垢、防微生物滋生機理試驗研究方法全面、合理；

（3）循環(huán)冷卻水生化處理藥劑及其中間產(chǎn)物的高效緩蝕能力，不銹鋼耐蝕能力預(yù)期超越DL/T 712-2021《發(fā)電廠凝汽器及輔機冷卻器管選材導(dǎo)則》規(guī)定，最大限度拓展循環(huán)冷卻水生化處理技術(shù)應(yīng)用范圍。