福建平潭外海域夜光藻赤潮期營養元素和溶解態痕量金屬動態與響應

岳新利,張夢柯,谷利德,鐘灝文,戚柳倩,王德利,3,4*

(1.近海海洋環境科學國家重點實驗室(廈門大學),福建 廈門 361102;2.南開大學環境科學與工程學院,天津 300350;3.福建省海陸界面生態環境重點實驗室,福建 廈門 361102;4.廈門大學海洋與地球學院,福建 廈門 361102)

在近岸生態系統中,浮游植物經常受到營養元素富集和痕量金屬污染等多重因素影響[1](圖1).營養元素(如氮、磷、硅)是調控海洋浮游植物生長和海洋初級生產力的主要因素,同時也是構成海洋生態系統的基本要素[2-3].海水中營養元素濃度過低會限制浮游植物的生長,影響海洋初級生產力,而濃度過高則會導致富營養化等危害海洋生態環境的現象[4].污水排放、地下水滲透、徑流輸入以及涌升流的出現都可能迫使近岸海域營養元素在表層海水發生富集,從而導致局部海域營養比例失衡,部分營養元素的循環及通量發生變化,出現水體富營養化和有害藻華等一系列生態環境效應[5-6].

圖1 近海營養鹽和痕量金屬的生物地球化學循環示意圖Fig.1 Schematic diagram of biogeochemical cycling of nutrients and trace metals in coastal waters

浮游植物大量繁殖是赤潮暴發的根本原因.作為海洋中溶解態痕量金屬循環的重要載體,浮游植物可以通過細胞表面絡合或螯合作用吸附海水中的溶解態痕量金屬[7],進而使其參與到細胞內部蛋白質合成和酶活性的調控過程[8].浮游植物細胞內部痕量金屬的分配占比主要受生化需求驅動,不同浮游植物群體對溶解態痕量金屬的需求有所不同,金屬的可用性也對其生物地球化學過程有著重要影響[9].對海洋生態系統而言,溶解態痕量金屬的遷移路徑通常取決于它們在海洋環境中的化學形態[10].鹽度、溫度、海水pH值以及懸浮顆粒物等環境因子對溶解態痕量金屬的遷移轉化過程至關重要[11].此外,有機顆粒物表面的吸附與解吸附過程也是整個遷移轉化過程中的另一重要影響因素.

臺灣海峽是太平洋西岸最大的邊緣海通道,冬季受東北季風影響,夏季受西南季風影響[12].每年春季季風的轉換會改變海水流向,水團運動和局部涌升流作用使底層痕量金屬和營養物質上涌,這些過程的發生為赤潮暴發提供了必要條件[13].福建沿岸地處臺灣海峽西部,因其特殊的地理環境,春季常伴有夜光藻等赤潮事件的發生[14].有研究表明,營養元素輸入以及季節性洋流引起的水團交匯是造成福建平潭海域大面積赤潮暴發的主要原因之一[15-16].

然而,關于赤潮暴發期營養元素的生物利用情況及沿海水域中溶解態痕量金屬的分布特征仍缺乏實地調查研究.為此,本研究以福建平潭海域赤潮暴發區為研究區域,于2022年4月進行大面積采樣,對區域內水體痕量金屬、營養元素以及其他水文和生物參數進行測定,探討閩東海域赤潮暴發期痕量金屬和營養元素的遷移及轉換過程,旨在了解赤潮暴發期浮游植物群落分布特征及痕量金屬和營養元素的貢獻,為近岸海域痕量金屬污染防治及生態系統的安全、穩定和可持續發展提供一定的科學依據.

1 材料和方法

1.1 采集區域和指標

福建省平潭綜合試驗區東部海域位于臺灣海峽西部,平均水深為40 m.每年4月,季風的轉換導致附近海域沿岸洋流逐漸轉變為由夏季風控制的北向洋流,平均流速為5.6 m/s[17].在4月下旬,采用預清洗的有機玻璃卡蓋式采水器對該海域28個站點進行表層水(水深0.5 m)及30～50 m層水樣進行采集.根據水文參數特點,將研究區域劃分為3個部分:西北區域為海水與淡水混合區(混合區),上游閩江淡水注入導致該區域鹽度普遍偏低;中部區域有較大規模的涌升流現象,定義為涌升區;外部區域定義為非涌升區(圖2).所有站位均測定了溶解態痕量金屬(Co、Cd、Cu、Mn和Ni)和營養元素(硝酸鹽、亞硝酸鹽、銨鹽、磷酸鹽和硅酸鹽),同時將表層海水樣本的流式細胞計數及葉綠素a濃度測定結果作為生物指標.

圖2 福建平潭外海域采樣站位Fig.2 Sampling stations in the waters off the Pingtan Island,Fujian

1.2 分析測量方法

采樣所需的所有塑料實驗器材都經過超純水(Milli-Q,美國)清洗和酸洗酸泡處理.海水樣本采集后暫時保存在預先備好的潔凈高密度聚乙烯(HDPE)采樣瓶中,然后放置在-20 ℃下冷凍保存,航次結束后運回實驗室.使用WTW水質分析儀(Multi 340i,德國)對鹽度、溫度、pH值和溶解氧參數進行現場測量.營養元素樣品在實驗室用0.45 μm的乙酸纖維膜過濾,硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽與硅酸鹽使用Bran+Luebbe自動分析儀(AA3,德國)測定,銨鹽使用Tri-223連續自動分析儀(臺灣大學海洋研究所協助建立)測定(靛酚藍法).用于自養和異養生物細胞豐度測定的樣本經20 μm的潔凈篩絹預過濾后再加入50%(體積分數)戊二醛溶液進行細胞固定(終質量分數為1%),樣本經4 ℃黑暗固定15 min后于液氮中深度冷凍,并在-80 ℃下保存.細胞計數采用Accuri C6流式細胞儀(BD,美國),使用SYBR Green Ⅰ核酸染料(Life Technologies,美國)進行異養生物細胞著色,著色時間15 min.葉綠素a濃度選用Trilogy熒光光度計(Turner,美國)進行測量,具體操作過程為:采用抽濾法對200～500 mL水樣進行過濾,濾膜選用47 mm GF/F濾膜(Whatman,美國),加入5 mL 90%(體積分數)丙酮(分析純)并于-20 ℃進行20 h避光萃取,萃取完成后輕微離心并測定熒光強度.用于溶解態痕量金屬測定的樣品在潔凈工作臺采用酸洗酸泡過的0.20 μm聚丙烯膜過濾,在樣品處理前先進行酸化處理,然后通過Chelex樹脂(Bio-Rad,美國)用1 mol/L HNO3多次洗脫[18].使用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS;NexION 2000,美國)通過內標法測定各金屬濃度,質控痕量標準的近岸海水標準樣品(CASS-6,美國國家研究委員會)中包括Co、Cd、Cu、Mn和Ni在內的金屬回收率均≥90%.

1.3 數據分析

使用IBM SPSS26.0、Excel2019和Origin2021軟件進行數據處理和統計分析,所有數據均被轉換成正態分布.使用Surfer15軟件繪制站位圖及各參數濃度分布的時空關系.

2 結果與討論

2.1 水環境因子空間分布特征

由于處于季風轉換期,受閩浙沿海寒流影響[19],平潭海域表層海水溫度范圍為17.7～21.1 ℃,且整體溫度變化較大.在站位X2～X16附近區域觀測到17.7～19.4 ℃低溫海水,同時伴隨著高溶解氧、高鹽度、高pH值現象,30～50 m水層測定結果顯現出與表層海水高度一致的變化特點(圖3),符合一般涌升流特點[20].已有研究表明,中國東南沿岸風生上升流在持續性、相對較小的沿岸風狀況下即可發生[21].溶解氧濃度在涌升區出現高值,較高的溶解氧和適宜的水溫可能是局部赤潮暴發的重要影響因素[22].在混合區及非涌升區近岸海域,溶解氧濃度普遍偏低,且隨離岸距離增加,溶解氧濃度逐漸上升,站位Y5的溶解氧濃度出現小范圍升高,同時在該站位附近出現低溫、高鹽的涌升現象.pH值表現出與溶解氧一致性變化的特點,由于上游閩江淡水注入,鹽度與其他水化參數變化并不一致,溫度以及不同水團交匯導致表層海水鹽度呈明顯的區域劃分.混合區鹽度普遍偏低,鹽度范圍為27.2～29.1,涌升區和非涌升區鹽度普遍偏高,鹽度范圍為29.3～31.0.

圖3 福建平潭外海域表層海水溫度(a)和鹽度(b)的水平分布Fig.3 Horizontal distributions of surface water temperature (a) and salinity (b) in the waters off the Pingtan Island,Fujian

2.2 營養鹽分布特征

冬季,受寒冷的閩浙沿岸寒流影響,臺灣海峽營養鹽濃度普遍較高[23],總無機氮含量高達15 μmol/L;夏季,寡營養的南海暖流導致總無機氮濃度降低至2 μmol/L以下;春季,季風的交替促使兩種不同洋流匯合,在適合水域條件下可能促使平潭海域赤潮頻繁暴發[24].結果表明(圖4):平潭海域表層總無機氮(包括硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽)、銨鹽和磷酸鹽濃度變化一致,最高濃度均出現在站位X25和X12附近,并向外逐漸降低;在非涌升區站位Y5附近出現小規模較高濃度的總無機氮、銨鹽和磷酸鹽,可能與此處低溫、高溶解氧、高鹽度的涌升流特征有關.硝酸鹽、亞硝酸鹽與硅酸鹽在混合區濃度較高,與混合區鹽度較低的分布特點一致,陸源輸入(閩江)可能為該區域帶來了濃度較高的無機氮營養鹽和硅酸鹽.

圖4 福建平潭外海域表層海水總無機氮(a)、硝酸鹽(b)、亞硝酸鹽(c)、銨鹽(d)、磷酸鹽(e)和硅酸鹽(f)濃度的水平分布Fig.4 Horizontal distributions of total inorganic nitrogen (a),nitrate (b),nitrite (c),ammonium (d),phosphate (e) and silicate (f) concentrations in the surface-layer waters off the Pingtan Island,Fujian

4月下旬,平潭海域總無機氮濃度范圍為6.0～97.7 μmol/L,整體變化較明顯[圖5(a)].銨鹽主導了總無機氮約62.6%的組分,濃度范圍為1.6～91.5 μmol/L;硝酸鹽與亞硝酸鹽濃度較低,分別占總無機氮35.2%與2.2%的組分,硝酸鹽濃度范圍為2.6～20.3 μmol/L(其中最高值出現在站位X16,為異常值),亞硝酸鹽濃度范圍為0.1～0.9 μmol/L[圖5(b)～(d)].3種無機氮營養鹽總體上都隨離岸距離的增加而減少,其中銨鹽變化較明顯.硝酸鹽與亞硝酸鹽的變化趨勢整體上與鹽度呈負相關(P<0.05),R2分別為0.877 7和0.834 4.銨鹽與鹽度沒有明顯的線性關系,這與已有研究結果一致[25].在涌升區,銨鹽濃度普遍偏高,高濃度銨鹽主要集中在鹽度較高的區域.受銨鹽影響,總無機氮線性關系并不明顯,僅在混合區有輕微的下降趨勢.

圖中方塊為涌升區樣本.圖5 福建平潭外海域海水氮營養鹽濃度與鹽度的相關關系Fig.5 Correlations between concentrations of N nutrients and salinity off the Pingtan Island,Fujian

磷酸鹽在涌升區波動較明顯,海域內整體濃度范圍為0.1～3.1 μmol/L[圖5(e)],平均濃度僅0.3 μmol/L.涌升區站位X12和X25的磷酸鹽濃度高值分別為2.2和3.0 μmol/L,沿岸陸源輸入(水產養殖業等)以及底層海水涌升可能為該區域帶來了較高濃度的磷酸鹽.值得注意的是,海壇灣內站位Y1的磷酸鹽濃度也出現小幅度增加,為1.5 μmol/L,明顯高于灣外其他站位[圖4(e)];此外,銨鹽濃度也在該站位表現出一致性高值的特點[圖4(d)].沿海江河水或旅游業發展所排放的陸源污水可能為海壇灣營養元素帶來了較多的外部輸入[26],導致在站位Y1出現較高濃度的銨鹽和磷酸鹽.

硅酸鹽濃度分布與鹽度呈顯著負相關(P<0.05),R2為0.899 5[圖5(f)].混合區和海壇灣區的硅酸鹽濃度普遍偏高[圖4(f)],平均濃度超過6.5 μmol/L.閩江以及海壇灣河流沖淡水可能對區域內硅酸鹽濃度高值具有重要貢獻[27].總體上,河流輸入、底層沉積物再懸浮以及涌升流所攜帶的營養元素上涌可能是影響營養元素差異性分布的因素[28].除上述因素外,陸地輸入也是影響近岸海域營養元素濃度的因素之一[29].

2.3 浮游植物與赤潮生物指標分布特征

福建平潭海域赤潮的發生可能是在合適的環境條件下(如鹽度、溫度、溶解氧等)該特殊區域的涌升流攜帶較高營養物質所致[22].赤潮的主要藻種為紅色異養型夜光藻(Noctilucascintillans),海域內海水的混合作用有助于夜光藻的攝食生長[30].4月下旬,在站位X12與X25巡游時發現附近出現夜光藻赤潮,這與流式細胞術測定微型浮游生物(粒徑<20 μm)豐度分布結果較為符合(圖6).異養型夜光藻可以通過吞噬微型浮游生物(如硅藻、甲藻等)進行繁殖生長[30].流式細胞計數結果表明,平潭海域微型自養生物與異養生物豐度高值主要出現在涌升區和非涌升區站位Y5的涌升流區域,與銨鹽高值區基本一致,并且呈斑塊狀分布.微型自養生物細胞密度范圍為5.75×104～1.78×106mL-1,微型異養生物細胞密度范圍為3.35×105～1.19×107mL-1.中國東南沿岸4月風生沿岸流的特點可能是導致微型浮游生物和赤潮呈現斑狀分布的重要原因[20].本研究觀測到葉綠素a(包括小型與微型浮游植物)在赤潮期間的質量濃度范圍為1.0～4.0 μg/L,主要集中在近岸及外側海域(圖6).在微型自養生物與異養生物豐度較高的區域,測定的葉綠素a濃度普遍較低,這與異養型夜光藻的種類特點有關[31].已有研究表明,小型浮游植物(粒徑20～200 μm)是近岸海域浮游生物的主要組成部分[32].相比于近岸與外側海域,涌升流區域由于小型浮游生物較少,主要為微型浮游生物(粒徑<20 μm),葉綠素a濃度出現低值現象.

圖6 福建平潭外海域表層海水自養生物(a)、異養生物(b)和葉綠素a質量濃度(c)的水平分布Fig.6 Horizontal distributions of autotrophs (a),heterotrophs (b) and chlorophyll a mass concentrations (c) in the surface-layer waters off the Pingtan Island,Fujian

2.4 溶解態痕量金屬的可能貢獻

2.4.1 溶解態Cd、Co

春季平潭海域表層海水溶解態Cd的濃度范圍為0.80～5.30 nmol/L,在站位X25、X14與X12出現高值,濃度最高為5.27 nmol/L[圖7(a)].底層海水的上涌以及表層海水中的解吸附過程可能是促使溶解態金屬出現高值的原因之一.在海壇灣內站位Y1,溶解態Cd濃度為4.03 nmol/L,該處可能受其他污染源的影響,如近岸陸源輸入污染.非涌升區站位Y5的局部涌升流導致表層溶解態Cd濃度(2.38 nmol/L)高于周圍海域.上述結果表明,底層海水的涌升現象以及近岸污染排放等都可能是導致表層海水溶解態Cd濃度異常升高的原因.在水深30～50 m層,溶解態Cd濃度明顯降低,在0.08～0.31 nmol/L范圍內.站位X12的Cd濃度極大值為0.31 nmol/L,非涌升區站位Y5的Cd濃度為0.21 nmol/L.海水涌升現象導致的沉積物再懸浮過程可能是影響水深30～50 m層溶解態痕量金屬出現高值的原因之一,隨后海水的涌升進而影響表層海水溶解態痕量金屬的濃度.已有研究表明溶解態Cd在海水中的分布還與Cl-密切相關[33],這符合混合區溶解態Cd濃度普遍高于非涌升區的現象.高鹽度帶來的高Cl-濃度促進其與溶解態Cd的絡合作用,然后通過絮凝和吸附沉降去除機制使溶解態Cd濃度降低.

圖7 福建平潭外海域表層海水溶解態金屬Cd(a)、Co(b)、Ni(c)、Mn(d)和Cu(e)的水平分布Fig.7 Horizontal distributions of dissolved metals Cd (a),Co (b),Ni (c),Mn (d) and Cu (e) in the surface-layer waters off the Pingtan Island,Fujian

溶解態Co的變化與溶解態Cd較為一致且濃度普遍低于1.90 nmol/L,近岸海域的Co濃度隨離岸距離的增加逐漸降低,站位X12表層溶解態Co濃度極大值為1.88 nmol/L,其次為站位X25,其濃度為1.48 nmol/L[圖7(b)].已有研究表明溶解態Co可以參與浮游植物維生素B12的合成過程[34],因此表層海水中溶解態Co高值區的出現可能有助于該區域夜光藻的暴發.在近岸海域站位Y1表層溶解態Co濃度為0.65 nmol/L,而局部涌升流區域站位Y5的表層溶解態Co濃度僅為0.53 nmol/L.結果表明,陸源污染排放和涌升流可能在表層貢獻了相當程度的溶解態Co.在水深30～50 m層,溶解態Co濃度并未表現出明顯降低的趨勢且普遍低于0.52 nmol/L.

溶解態Co和Cd表現出相似的變化趨勢與多種因素有關.研究表明,Co和Cd作為生源要素,參與浮游植物的許多生命過程,如碳酸酐酶合成[35]、C和H轉移以及CO2的水合和脫水等[36].此外,浮游植物對磷酸鹽的利用也會影響細胞內Co和Cd的含量[37-38].

2.4.2 溶解態Ni、Mn、Cu

表層溶解態Ni的最高濃度主要出現在涌升流南部區域,平均濃度為11.23 nmol/L.海壇灣陸源輸入及洋流的多重作用可能是導致南部海域溶解態Ni濃度出現高值的主要原因.混合區溶解態Ni濃度普遍偏低,呈現從南向北逐漸降低的趨勢[圖7(c)].除站位Y8外,表層溶解態Ni濃度普遍低于30.00 nmol/L,這與已有研究結果一致[39],表明溶解態Ni的生物地球化學行為較為保守.站位Y8的溶解態Ni濃度高達31.75 nmol/L.已有研究表明,Ni在浮游生物體內主要參與脲酶與超氧化物歧化酶的合成等過程[40].站位Y8的微型自養生物和異樣生物豐度較高,較高濃度的溶解態Ni可能在一定程度上有助于該區域浮游生物的繁殖.

溶解態Mn在站位X12和X25表層出現明顯的富集現象,濃度分別為170.05和103.38 nmol/L,在其他站位則普遍低于20.19 nmol/L[圖7(d)].涌升流、顆粒物解吸附及pH異常升高等多重因素都可能是溶解態Mn高值出現的原因.Mn在浮游植物中可以參與磷酸化以及光合作用中水的氧化等環節,且與Ni類似,Mn還是超氧化物歧化酶合成的重要成分[38].因此,溶解態Mn濃度增加可能對浮游生物繁殖有一定的促進作用.已有研究發現,pH是調控Mn遷移轉化的重要機制[41],提高pH可以促進溶解態Mn的吸附,降低pH則可以促進溶解態Mn的解吸.涌升區高pH海水可以促使底層溶解態Mn吸附到有機顆粒物表面,通過涌升流轉移到表層海水.此外,近岸陸源輸入也可能是近岸溶解態Mn的輸入來源之一.

表層海水中溶解態Cu的濃度普遍偏低且相對穩定,站位X12和Y8的Cu濃度都低于17.50 nmol/L,最高濃度出現非涌升區最外側海域站位Y3,濃度為22.07 nmol/L[圖7(e)].溶解態Cu出現保守型分布的原因可能與其本身的特性有關,在水體中Cu可以積極地被浮游生物吸收利用以及與顆粒物有機絡合[18],這可能是導致Cu未隨涌升流出現高值現象的原因之一.Cu作為浮游植物重要的營養要素,可以參與浮游植物的許多代謝過程,如光合作用和呼吸作用電子傳遞鏈,及Cu-Zn形式的超氧化物歧化酶催化反應[38].此外,Cu還被認為在Fe的跨膜吸收中發揮作用[42-43].

2.4.3 溶解態痕量金屬分布規律

總體上,沉積物再懸浮和底層海水的涌升可能是導致溶解態痕量金屬在表層出現高值的有利因素,浮游生物的繁殖則為痕量金屬富集提供了支撐.表層海水溶解態痕量金屬Cd、Co、Mn分布特征較一致[圖7(a)、(b)和(d)],最高濃度均出現在站位X12;Ni的最高濃度出現在站位Y8,此處位于涌升流較明顯的區域且有赤潮局部暴發.隨著pH和鹽度的增加,有機顆粒物金屬的解吸附過程、含水氧化物的下沉以及藻類的繁殖均為該區域溶解態痕量金屬出現高值提供了條件[44-45].在非涌升區站位Y5表層,Cd、Co、Mn濃度因局部涌升流出現小幅度增加.Cu濃度整體變化不同于其他金屬,在站位X12并未觀測到高值現象.顆粒物吸附及Cu自身易形成絡合物的保守型特點可能是影響Cu濃度變化的重要因素.

平潭海域表層溶解態金屬的平均濃度為Cu>Ni>Mn>Cd>Co,水深30～50 m層溶解態金屬的平均濃度為Cu>Ni>Mn>Cd≈Co(圖8).溶解態Cd在垂直尺度上表現出顯著差異(P<0.05),表層濃度整體偏高,與溶解態Mn相當,而水深30～50 m層溶解態Cd的濃度降低至與溶解態Co的基本一致;溶解態Mn和Cu濃度均表現出表層偏低的特點;溶解態Ni表層濃度偏高,這可能與Ni的保守性有關;溶解態Co在整個觀測區域內濃度較低且變化并不明顯.

D.深層;S.表層.圖8 福建平潭外海域表層與深層海水中溶解態痕量金屬濃度的箱式分布圖Fig.8 Boxplot of dissolved trace metals in the surface- and deep-layer waters off the Pingtan Island,Fujian

3 結 論

1) 涌升流與生源性營養元素富集在合適條件下可能主導了夜光藻的暴發性繁殖.總無機氮營養鹽濃度在6.0～97.7 μmol/L范圍內波動較大,銨鹽是影響無機氮鹽變化的主要原因.此外,銨鹽與磷酸鹽濃度變化表現出與微型浮游生物高度一致的特點,推測二者可能是影響夜光藻赤潮的重要原因.硝酸鹽、亞硝酸鹽和硅酸鹽與鹽度均呈負相關,表現出隨離岸距離增加逐漸減少的趨勢.

2) 近岸海域,小型浮游生物對葉綠素a的貢獻超過微型浮游生物,與夜光藻表現出競爭關系.微型浮游生物對夜光藻分布有促進作用,且與赤潮區域分布相符.本研究數據顯示以葉綠素a所表征的小型浮游生物與赤潮生物在平潭附近海域呈現出明顯的鏡像關系,整體上小型浮游植物可能起到限制赤潮生物增長的作用,而微型浮游生物是影響夜光藻繁殖的重要生物因素之一.

3) 溶解態痕量金屬分布與自養生物和異養生物分布表現出基本一致性,可能與浮游生物及涌升流有關.對于近岸赤潮暴發區域,鹽度等理化參數對溶解態痕量金屬的影響較弱.陸源污染排放、局部涌升流、顆粒物吸附以及赤潮生物的混合作用可能是影響赤潮期間溶解態痕量金屬分布的主要因素.與本研究中其他溶解態痕量金屬不同,Cd在垂直尺度上表現出明顯的差異性.溶解態Ni與Mn、Cd和Co在生物功能上有相似性,在表層海水中表現出較一致的分布.涌升帶來的金屬離子也是促進赤潮生物生長的重要因素之一.溶解態Cu獨特的分布特點與金屬本身特性有關,在海水中被顆粒物吸附及易被生物吸收利用的特點導致Cu的濃度基本維持在相對穩定的水平.