降解包膜緩釋化肥的制備及性能研究

王梁彬，李結瑤，李文光，胡煒杰，劉義存，肖乃玉,3，羅文翰,3

（1.茂名綠色化工研究院，廣東 茂名，525011；2.仲愷農業工程學院，廣州 510225；3.廣東省嶺南特色食品科學與技術重點實驗室，廣州 510225）

肥料在促進農作物發展和農業生產方面發揮著重要作用。近年來農用化肥用量逐年遞增，但利用率卻依然偏低，造成了嚴重的資源浪費和環境污染[1]。據農業農村部發布消息，2020 年我國三大糧食作物化肥利用率達40.2%，與2015 年相比提高了5%，但與發達國家50%～60%的利用率相比還有較大差距。氮（N）肥對全球糧食生產的貢獻達到30%～50%，而我國氮肥流失尤為嚴重，利用率只有30%～35%，發展緩釋肥料是提高產量，促進農業高質量發展的重要途徑[2]。緩釋肥料指通過化學作用或物理復合的方式使養分在特定的模式下進行緩慢釋放，實現滿足植物生長周期中的養分需求[3-4]。其中，包膜型肥料屬于典型的緩釋肥料，可以調控養分的釋放速率，有效延長肥料的使用壽命，滿足植物的周期生長[5-6]。近年來，在提高包膜控釋肥料生產技術、農學效應和應用技術等方面取得了重大的研究進展。Li 等[7]通過原位反應層噴涂技術在尿素顆粒上涂覆聚氨酯/SBA–15復合材料制備緩釋化肥。結果表明，在水溶實驗中尿素的氮釋放持續時間長達80 d，具有較好的緩釋特性。Xia 等[8]通過熔融涂覆改性聚乳酸/聚己內酯共混物制備緩釋尿素包膜材料，使用土壤浸出法28 d 后尿素累積釋放速率為80.63%。Tao 等[9]采用熔融法制備了改性聚乳酸/尿素緩釋肥，土壤浸出實驗表明，28 d 后尿素累積釋放率為81.08%。然而，這些方法仍存在一定的缺陷，比如包膜材料難以降解，污染環境，緩釋效果欠佳等。

利用生物降解塑料作為薄膜基體材料可以有效解決廢棄物污染問題，具有顯著的環境效益。聚碳酸亞丙酯（PPC）是一種由二氧化碳和環氧丙烷交替共聚而成的脂肪族共聚酯，具備良好的生物相容性、阻隔性能，近年來在地膜應用中備受關注[10]。聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是脂肪族和芳香族的共聚物，兼具脂肪族聚酯優異的降解性能和芳香族聚酯良好的力學性能[11]。以PBAT 與PPC 形成共混材料可以有效改善PPC 的成膜性能，增強PPC 的力學性能。為了更好地穩定化肥、延長作用效果，常用多孔材料進行負載。SBA–15 型分子篩是一種以非離子型嵌段共聚物表面活性劑為模板的新型介孔二氧化硅材料。與常規的二氧化硅相比，SBA–15 是一種具備有序的孔隙結構、比面積大、耐磨性好的吸附型材料[12-13]。

尿素是氮肥品種的主導肥料，在固體氮肥中含氮量（46%）最高[14]，因此，本文以尿素顆粒為核芯，SBA–15 為尿素載體，PPC/PBAT 為包膜材料，添加潤滑劑硬脂酸，綠色增塑劑環氧大豆油，制備緩釋包膜材料。通過調節SBA–15 分子篩含量，研究其力學性能、潤濕性能、透氧透濕性能、吸水性能，優選綜合性能較好的薄膜材料制備緩釋化肥。通過水溶出法和土壤溶出法探究包膜緩釋肥的氮釋放規律和特性，分析包膜緩釋肥的緩釋效果。

1 實驗

1.1 材料與試劑

主要材料：聚碳酸亞丙酯（PPC），牌號PPC1001，美國陶氏化學公司；聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），T–2823，新疆藍山屯河；SBA–15，XFF01，南京先豐納米材料科技有限公司；硬脂酸，AR，登峰精細化工有限公司；尿素，總氮含量≥46.4%，山東喬邦化工有限公司；環氧大豆油、二氯甲烷，AR，上海麥克林生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

主要儀器和設備：GBH–1 電子萬能材料試驗機、W301 水汽透過率測定儀、N500 氣體透過率測定儀。廣州標際包裝設備有限公司；Attension Theta Flow 接觸角分析儀，瑞典百歐科技有限公司；S–54 紫外可見分光光度計，上海凌光技術有限公司。

1.3 PPC/PBAT/SBA–15 分子篩復合膜制備

1）取一定量尿素顆粒于真空干燥箱中干燥1 h，干燥后稱取2 g 加入至適量超純水中，再分別加入0.00、0.05、0.10、0.15、0.2 g 的SBA–15 分子篩，攪拌均勻后靜置20 min，使SBA–15 分子篩充分負載尿素。

2）量取原材料PPC 5 g、PBAT 2.5 g、硬脂酸0.5 g，環氧大豆油0.5 g，以及充分負載尿素的SBA–15 分子篩溶液，加入100 mL 二氯甲烷中，用高速攪拌機攪拌均勻后，形成PPC/PBAT/SBA-15 分子篩混合液。將混合液傾倒在玻璃板上，立即用兩端纏有同樣厚度膠帶的玻璃棒自上而下勻速刮膜液，待二氯甲烷自然揮發后揭膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 力學性能測試

采用 GBH 電子拉力試驗機依照 GB/T 1040.3—2006實驗方法，將復合膜裁切成150 mm×10 mm的膜試樣。設定拉伸機速度為50 mm/min，對薄膜進行拉伸性能測試，平行測5 次，最終結果取數據平均值。

1.4.2 接觸角分析

控制超純水滴落在樣品表面，使用接觸角分析儀測定復合膜的接觸角，通過分析接觸角確定極性大小及表面親水能力。實驗測定3 次取平均值。

1.4.3 透氣透濕性能測試

按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》測試方法，使用N500 透氣率分析儀測量復合膜的透氣度，測試3 個平行樣，結果取平均值。

按照GB/T 1037—2021《塑料薄膜與薄片水蒸氣透過性能測定 杯式增重與減重法》，通過透濕杯法使用W301 水汽透過率測定儀測定復合膜水蒸氣透過系數，測定3 個樣，取平均值。

1.4.4 吸水率分析

將1 g 復合膜置于25 ℃的300 mL 去離子水中，以預定的時間間隔（1、2、3、4、5 d）取出膜，并擦干表面水分，直至質量不變（mt），稱量后將包膜放置于40 ℃烘箱中干燥至質量不變（m0）。包膜吸水率計算如下：

式中：mt為吸水后某一時間段的質量；m0為初始質量。每個樣品設置3 次，取平均值。

1.4.5 釋放性能測試

1）養分釋放水溶出率測試。準確量取2 g 包膜尿素緩釋化肥裝入尼龍袋，將尼龍袋放進裝有200 mL 蒸餾水的具塞錐形瓶，放置于25 ℃恒溫培養箱中，分別在第1、3、5、7、10、14、28 天取出錐形瓶中全部浸泡液，采用對二甲氨基苯甲醛分光光度計法測定尿素溶液中的氮含量。根據繪制標準曲線求出氮素的養分質量，計算緩釋肥料初期溶出率和微分溶出率。每次取出全部浸泡液后需重新加入200 mL 蒸餾水至錐形瓶中，繼續浸泡以備測定。初期溶出率和微分溶出率計算如下：

2）養分釋放土壤溶出率測試。在無紡布袋中放入2 g 包膜尿素緩釋化肥，將無紡布袋放置于深度約為3～7 cm 的土壤中（相對濕度為25%），然后在第1、7、14、28 天分別取出布袋。取樣后用水緩慢沖洗黏附在布袋的土壤，沖洗干凈后置于60℃烘箱中干燥24 h 再稱量，通過稱量前后肥料的質量變化計算釋放率（釋放前質量/釋放后質量）。

2 結果與分析

2.1 力學性能分析

薄膜的力學性能越好，抵抗壓力的能力就越強。隨著SBA–15 添加量的增加，PPC/PBAT 復合膜的斷裂伸長率與抗拉強度有所下降，如圖1 所示。這是由于SBA–15 添加量的增多，導致顆粒部分聚集，破壞了薄膜內部的均勻性，致使膜的彈性下降。當SBA–15 分子篩的添加量為 0.2 g，即質量分數為1.9%時，復合膜的斷裂伸長率為 296%，柔韌性較佳，能夠保證包膜在吸水膨脹期間能夠抵抗壓力不破裂[15]。

圖1 不同SBA–15 添加量的復合膜的力學性能Fig.1 Mechanical properties of composite films with different SBA-15 content

2.2 接觸角分析

潤濕性通常指液體與固體表面接觸時產生的相互作用能力，通常接觸角越大，對液體的滲透作用就越小，越不容易被液體浸濕。加入SBA–15 分子篩后，復合膜的接觸角變小，潤濕性增加。這是由于分子篩中的硅羥基是一種強吸附性的極性基團，這種極性基團的引入能使復合膜變得親水。但隨著SBA–15 分子篩含量的增加，復合膜的疏水性提高，如圖2 所示。這是因為SBA–15 分子篩含量越多，復合膜微觀結構改變越明顯，分散相均勻性下降，接觸角變大。當SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g（質量分數為1.9%）時，復合膜的接觸角為88.8°，其疏水性能作為機械屏障，增加了水分子的滲透阻力，防止復合膜因水溶引起的基材破損，對延長緩釋周期具有積極意義[16–17]。

2.3 透氣透濕性能分析

透氣性是農作物吸收養分必不可少的條件。若復合膜致密性過強會影響土壤的透氣，影響土壤中微生物的生命活動，造成肥力水平下降。由于SBA–15 分子篩的介孔結構能夠提供氧氣進出包膜的通道，因此SBA–15 分子篩的添加可以改善PPC/PBAT 復合膜的透氣性能，有利于進行氣體交換，避免土壤酸度過高，致病霉菌過度繁殖使農作物感染病蟲害[18]。如圖3a所示，隨著SBA–15 分子篩含量的增加，復合膜透氣度值變高。當SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g，即質量分數為 1.9%時，復合膜的氧氣透過系數為1.2×10–9cm3·cm/(cm2·s·Pa)，具有良好的透氣性。

薄膜的水蒸氣透過系數與包膜型緩釋化肥的保水能力密切相關，可通過調節薄膜的水蒸氣透過系數，降低蒸騰作用，提高抗旱能力。隨著SBA–15 分子篩添加量的增加，復合膜水蒸氣透過系數逐漸增大，但總體差異較小。如圖3b 所示，當SBA–15 分子篩的質量分數為 1.9%時，水蒸氣透過系數為0.042×10–13g·cm/(cm2·s·Pa)，具有一定的保水能力。可以有效地阻止液態化肥在高溫下揮發，并在一定程度上確保包膜在長期受到水溶液交換時能夠通過并向包膜外側透過水蒸氣，使包膜不會脹破。

2.4 吸水性分析

包膜具有吸水性，能夠從雨水或灌溉中吸收更多水分，有利于農作物生長[19]。如圖4 所示，復合膜的吸水率隨時間的增加而增大。開始階段薄膜吸水率較快，達到飽和后吸水率不隨時間的增加而改變，其中未添加SBA–15 分子篩的PPC/PBAT 復合膜吸水率最低。當SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g，即質量分數為1.9%時，復合膜吸水率可以達到6.9%，幾乎是PPC/PBAT復合膜的2 倍。這是由于SBA–15 分子篩具有能夠儲存水分的介孔結構以及其優異的吸附性能，可將水吸入孔道，使分子更容易滲透到膜內，提高了土壤的保水性，增強土壤的持水性，尤其適合于干旱和半干旱地區。

2.5 養分釋放性能分析

綜合以上性能測試分析結果，選取SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g（質量分數為1.9%）制備包膜尿素緩釋化肥，用于測定水溶出法和土壤溶出法N 的累積釋放率。如圖5 所示，在水中溶出初始階段，緩釋包膜肥料吸水膨脹，第1 天N 累積釋放率僅為2.41%，釋放量較少；隨著水分通過分子篩中的微孔遷移量越多，尿素會逐漸溶解并產生內部滲透壓，從而使柔性薄膜膨脹，導致介孔擴大，然后將養分釋放到土壤溶液中。包膜緩釋化肥尿素的初期溶出率為2.41%，微分溶出率為2.60%，在第28 天時N 累積釋放率達到了61.5%。初期溶出率滿足≤15%的國家標準，第28 天的累積釋放率滿足≤80%的國家標準，能夠有效延緩和控制土壤中肥料養分的釋放，提高肥料利用率[20]。

圖5 包膜尿素緩釋化肥在土壤/水溶出的N 累積釋放率Fig.5 Cumulative N release rate of coated urea sustained release fertilizer in soil/water dissolution

包膜尿素緩釋化肥在土壤溶出的第1 天N 累積釋放率為1.18%，第7 天釋放率為6.73%。相較于水溶出法，土壤溶出法的緩釋肥N 累積釋放率都較低，這是因為土壤周圍水分有限，并不能使薄膜保持吸水飽和的狀態。然而，后期釋放率有顯著提升的原因可能是包膜受到土壤中微生物的干擾，致使化肥的流出速率變快。總體而言，在土壤溶出法中，第28 天的N 累積釋放率僅為55.5%，滿足第28 天的累積釋放率≤80%的國家標準，能實現作物不同生長階段養分需求的供給，具有長期的緩釋性能。

3 結語

目前，我國農業發展正處于轉型升級階段，化肥行業正迎來產品結構改革。在“十四五”規劃中明確提出要推進發展綠色農業，促進農業高質高效。其中，發展緩控釋肥是實現化肥減量增效的重要方向。本文以PPC/PBAT 為主要材料，加入不同含量的SBA–15分子篩制備降解塑料包膜緩釋化肥，進行各種性能測試分析。當SBA–15 分子篩的添加量為0.2 g，即質量分數為1.9%時，斷裂伸長率為296%，復合膜柔韌性較佳，可有效抵抗土壤吸水膨脹產生的滲透壓，防止薄膜脹破。同時，復合膜具有良好的保水性、透氣性及耐雨水沖刷性能，可有效提高作物的抗旱能力。另外，該降解包膜緩釋肥在水溶出法尿素養分的初期溶出率為2.41%，微分溶出率為2.60%，在第28 天時N累積釋放率為61.5%；在土壤溶出法中，第28 天尿素N 累積釋放率僅為55.5%，因此滿足初期溶出率≤15%的國家標準、第28 天的累積釋放率≤80%的國家標準。該降解塑料包膜肥料能有效延緩和控制土壤中肥料養分的釋放，滿足養分釋放與作物需求同步，提高了肥料利用率，減少了環境污染，具有廣闊的應用前景。