B10白銅晶界特征分布對耐腐蝕性能的影響

姜濤　付少利　董健龍

摘要：B10白銅（Cu-Ni合金）管材作為一種船舶常用的管道用材料，耐腐蝕性一直是困擾其被廣泛應(yīng)用的一大原因。以4種不同的BlO白銅管材為試驗(yàn)樣品，采用電子背散射衍射及電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)研究了B10白銅晶界特征分布及其對腐蝕性能的影響。結(jié)果表明：低重位點(diǎn)陣（coincidencesite lattice，CSL）晶界比例越高，其耐腐蝕性能越強(qiáng)，特別是低CSL ∑3”（n=1，2，3）晶界的大量存在，降低了普通晶界的網(wǎng)絡(luò)連通性，阻礙了腐蝕沿晶界的擴(kuò)展，提高了B10白銅對海水的耐腐蝕性。當(dāng)樣品B中∑3”晶界的長度為47.07%時(shí)，其腐蝕電勢為-0.289V、腐蝕電流密度為3.341×10 -6 A/cm2、腐蝕膜阻抗為33.102 Ω/cm2、腐蝕膜厚度為17.5 μm。

關(guān)鍵詞：BlO白銅管材；晶界特征分布；電化學(xué)腐蝕；靜態(tài)腐蝕

中圖分類號：TG 146 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Cu-Ni合金由于其良好的耐海水腐蝕性能，在船舶工程、海水淡化等方面被廣泛應(yīng)用[1]。Cu-Ni合金在海水中存在較多的腐蝕失效現(xiàn)象，提高Cu-Ni合金的耐腐蝕性能一直是研究的熱點(diǎn)[2-3]。宋春梅[4]研究了釔元素微合金化對BlO白銅（一種Cu-Ni合金）耐腐蝕性的影響。Zhu等[5]發(fā)現(xiàn)Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%時(shí)，BlO白銅中可以生成更多的Ni0，產(chǎn)生更厚的氧化膜。Shao等[6]經(jīng)過研究得出，F(xiàn)e，Mn質(zhì)量比為1.69：0.69時(shí)，BlO白銅有更好的耐腐蝕性能。

20世紀(jì)90年代出現(xiàn)了晶界工程研究領(lǐng)域[7]。為了提高Cu-Ni合金的耐腐蝕性能，晶界工程技術(shù)廣泛應(yīng)用其中[8]。Gao等[9]發(fā)現(xiàn)，隨著變形量的增加，Cu-Ni合金的強(qiáng)度和硬度均提高，塑性降低。趙清等[10]研究發(fā)現(xiàn)，Ni基825合金的低重位點(diǎn)陣（coincidence site lattice，CSL）晶界比例隨退火溫度的升高不斷下降。

本文選取4種BlO白銅管材，分析其特征晶界分布，之后在人工模擬海水中進(jìn)行靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)，分析其耐腐蝕性能，探究BlO白銅的晶界特征分布和耐腐蝕性之間的聯(lián)系。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選用4種BlO白銅管材，記為樣品A、樣品B、樣品C、樣品D。采用電感耦合等離子體光譜儀對合金成分進(jìn)行測定，并測量每種樣品的管徑和壁厚，結(jié)果見表1。從表1中可以看出，4種樣品中，3種主要合金元素Ni，F(xiàn)e，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近，并且均符合GB/T 26291-2020標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。樣品A、樣品C的變形工藝為單道次冷軋，樣品B、樣品D的變形工藝為多道次冷軋。

1.2 樣品制備及測試

試驗(yàn)選用的BlO白銅管材示意圖見圖1。從管材上切取表面尺寸為1 cmx1 cm的正方形塊狀樣品，對樣品的內(nèi)表面進(jìn)行打磨拋光，然后進(jìn)行觀察。之后，進(jìn)行30 d的人工模擬海水靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)，人工模擬海水的成分如表2所示。隨后，進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，以3.5%NaCI（%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）水溶液為腐蝕介質(zhì)，掃描速度為l mV/s，電勢波動(dòng)控制在±1 mV以內(nèi)，采用以鉑片為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系。樣品的測試面與導(dǎo)線和導(dǎo)電膠連接，其他面采用石蠟密封，只留下1 cmxl cm的實(shí)際工作區(qū)域與鉑電極對齊。采用電化學(xué)工作站對4種樣品的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy， EIS）進(jìn)行測試。以20 mV/min的掃描速率測試4種樣品的極化曲線，開路電勢測試時(shí)間為400 s，測試范圍為-0.5～0.5 V。電化學(xué)阻抗譜測試頻率為0.01 Hz～100 kHz，交流信號激發(fā)幅值為5 mV。試驗(yàn)結(jié)束后，利用Origin軟件和ZSimpWin3.3Demo軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，比較4種樣品的耐腐蝕性能。為了減少試驗(yàn)誤差和樣品之間的相互干擾，對每個(gè)樣品進(jìn)行3次電化學(xué)測試。利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、SEM自帶的能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）和電子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）系統(tǒng)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕后的表面形貌、腐蝕膜（Cu基體和海水發(fā)生反應(yīng)生成的氧化膜）的組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕性能測試

圖2為在人工模擬海水中靜態(tài)腐蝕30d的樣品（以下簡稱為：靜態(tài)腐蝕樣品），在3.5%NaCl水溶液中測得的極化曲線，其腐蝕電流密度（icorr）和腐蝕電勢（Ecorr）如表3所示。通常情況下，樣品的icorr越低、Ecorr越高，其耐腐蝕性越強(qiáng)。從圖2中可以看出，管徑較大的樣品A和樣品B的Ecorr和i corr均小于管徑較小的樣品C和樣品D的，這是由于擴(kuò)徑工藝相當(dāng)于一次正火處理，使其組織更加均勻，晶粒更加細(xì)小。且對于相同管徑，多道次冷軋的樣品比單道次冷軋的樣品的耐腐蝕性能更好，這是因?yàn)槎嗟来卫滠埮浜系闹虚g退火使其組織更加均勻[11]。樣品B的Ecorr為-0.289 V，明顯高于其他樣品的，且icorr最小（3.34lx10 -6 A/cm2），所以，樣品B的鈍化現(xiàn)象更加明顯，耐腐蝕性更好。

圖3和圖4分別為4種靜態(tài)腐蝕樣品在3 .5%NaCI水溶液中測得的EIS的Nyquist圖和Bode圖。其中，Z'為阻納數(shù)據(jù)的實(shí)部；Z''為阻納數(shù)據(jù)的虛部；lZl為阻抗模。由圖3可知，大管徑的容抗弧半徑更大，說明其耐腐蝕性更強(qiáng)，其中，樣品B的容抗弧半徑最大。Bode圖顯示，樣品B的阻抗模值最大，說明該樣品的電極反應(yīng)阻力大，耐腐蝕能力強(qiáng)。這與圖2中測得的極化曲線結(jié)果一致。圖5為電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖，4種樣品都為典型的雙層腐蝕膜結(jié)構(gòu)[12]，在擬合元器件中，Rn為溶液阻抗，C1和C2分別為內(nèi)層腐蝕膜和外層腐蝕膜的恒定相元，Rfl和Rf2分別為內(nèi)層腐蝕膜和外層腐蝕膜的阻抗。從表4中可以看出，樣品B的阻抗最大。表4中，Rtotal為膜層總阻抗；x為卡方，代表擬合的質(zhì)量；n表示偏離理想電容的程度，n1對應(yīng)C1，n2對應(yīng)C2。

2.2 表面形貌分析

圖6為靜態(tài)腐蝕樣品A的腐蝕膜表面形貌圖。4種樣品的腐蝕膜均為雙層，形貌與成分都相差不大，因此，只對樣品A進(jìn)行分析。根據(jù)文獻(xiàn)[6]和表5中的EDS分析可以看出，A代表的外層腐蝕膜以較為穩(wěn)定的Cu2（OH）3CI為主，且Fe和Ni的含量高于表1中所示的含量，這表明存在Fe和Ni的富集現(xiàn)象，由B代表的內(nèi)層腐蝕膜以Cu2O為主。

4種靜態(tài)腐蝕樣品的表面形貌如圖7所示，圖中白色顆粒為NaCI晶體，這導(dǎo)致了圖6中A、B區(qū)域的CI含量偏高。圖7中的4種樣品均有裂紋，這是由于腐蝕多為沿晶界腐蝕，圖中腐蝕產(chǎn)物膜上的裂紋為Cl侵蝕后的形貌。4種樣品的表面膜層均生長得較為均勻、致密，可以看到樣品B、樣品D的裂紋比例小于樣品A和樣品C的。

圖8為4種靜態(tài)腐蝕樣品的橫截面圖。其腐蝕膜厚度通過不同區(qū)域的10次測量取平均值。樣品B的腐蝕膜總厚度為17.5 μm，在4種樣品中最厚，且其膜層分布較為均勻。結(jié)合電化學(xué)測試的結(jié)果可知，腐蝕膜越厚、分布越均勻，樣品的icorr越小、膜層電阻越大，具備更好的耐腐蝕性能。

2.3 晶界特征分布

4種樣品的歐拉圖如圖9所示，晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)如表6所示。從圖9和表6中可以看出，對于同一管徑，單道次冷軋的樣品，其平均晶粒尺寸明顯大于多道次冷軋的。樣品A、樣品B經(jīng)過擴(kuò)徑工藝后，其平均晶粒尺寸小于樣品C和樣品D的。耐腐蝕性最好的樣品B的平均晶粒尺寸為5.582 μn，晶粒個(gè)數(shù)為605個(gè)，方差為33.498，晶粒尺寸較為均勻。晶粒尺寸越大，晶界的總面積越小，這樣可以有效減少腐蝕介質(zhì)在基體內(nèi)部運(yùn)輸?shù)耐ǖ溃瑥亩鴾p少參與腐蝕的活性原子數(shù)量，使腐蝕速率降低[13]。

4種樣品的相鄰晶粒取向差如圖10所示。從圖10中可以看出，樣品的相鄰晶粒取向差主要集中在600附近，這在中低層錯(cuò)能的面心立方結(jié)構(gòu)的Cu中較為常見，多為退火孿晶。其余的晶粒取向差隨機(jī)分布。退火孿晶越多，與退火孿晶形成的低CSL晶界的比例越大[14]。

圖II為4種樣品晶界的特征分布結(jié)果，不同顏色的線條代表不同的晶界，∑3晶界中以{111}為孿晶面的稱作共格孿晶界，記為{111}-∑3晶界[15]。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表7。將表7中的數(shù)據(jù)繪制成如圖12所示的柱狀圖，可以清晰地看到4種樣品的差異。結(jié)果表明，4種樣品中低CSL∑3”晶界以∑3晶界為主，且占比很大；樣品A和樣品B中的低CSL∑3”晶界分別占所有晶界總長度的44.93%和47.07%，明顯高于樣品C和樣品D的12.23%和18.92%，大管徑的{111）．∑3晶界的長度也遠(yuǎn)高于后兩者，占據(jù)了∑3晶界的絕大部分。低CSL晶界，特別是∑3”（n=1，2，3）晶界的大量存在，降低了普通晶界的網(wǎng)絡(luò)連通性[16]，阻礙了腐蝕沿晶界擴(kuò)展，提高了Cu基體的耐腐蝕性。4種樣品橫截面的晶粒取向分布情況如圖13所示。可以看出在取向分布圖中沒有特別占優(yōu)勢的某種顏色，說明4種樣品橫向的晶粒取向都是隨機(jī)分布的，沒有明顯的擇優(yōu)取向。從圖13（c）中可以看出，樣品C在<111>方向稍有偏聚，即在圖13（c）中接近藍(lán)色的晶粒較多。

3 結(jié) 論

（1）多道次冷軋可以細(xì)化晶粒，并產(chǎn)生更多的特殊晶界，多道次冷軋的樣品比單道次軋制的樣品有更好的耐腐蝕性能。擴(kuò)徑工藝使得大管徑樣品的耐腐蝕性能提高。

（2）低CSL晶界比例與耐腐蝕性能有一定的關(guān)系，特殊晶界比例越高，樣品的耐腐蝕性能越好，∑3”晶界的大量存在，降低了普通晶界的網(wǎng)絡(luò)連通性，阻礙了腐蝕沿晶界擴(kuò)展，提高了基體的耐腐蝕性能，提高了樣品的耐海水腐蝕能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]陸菁，武家艷．銅鎳合金的研究及其應(yīng)用綜述[J]．有色金屬材料與工程，2020，41（3）： 55-60.

[2]萬傳琨．高強(qiáng)度耐海水腐蝕白銅（銅鎳）合金綜述[J]．材料導(dǎo)報(bào)，1992（1）： 27-32.

[3] LI N， ZHANG W F，JIN T Z，et al.Study on erosion-corrosion mechanism of BlO Cu-Ni alloy inseawater[C]//Proceedings of 2018 Prognostics andSystem Health Management Conference （PHM-Chongqing）. Chongqing： IEEE， 2018： 1149-1153.

[4]宋春梅．釔微合金化B10銅鎳合金組織與耐蝕性能研究[D]．贛州：江西理工大學(xué)，2020.

[5] ZHU Z Y，LI S H，ZHANG R W. Investigation ofcorrosion characteristics of Cu- IONi- 1.2Fe-xMn （x=0.53，0.87， 1.19） alloy in 3.5% NaCI solution[Jl. RSCAdvances， 2021， 11（19）： 11318-11328.

[6]

SHAO G S，GAO Y H，WU J Y，et al.Effect of Fe/Mncontent on mechanical and corrosion properties of 90/10copper-nickel alloy[Jl. Materials and Corrosion， 2022，73（7）： 1085-1098．

[7]馮興宇．白銅BFe10-1-1合金晶界特征分布優(yōu)化及耐蝕性能研究[D]．贛州：江西理工大學(xué)，2018.

[8]茹祥坤，劉廷光，夏爽，等．形變及熱處理對白銅B10合金晶界特征分布的影響[J]．中國有色金屬學(xué)報(bào)，2013， 23（8）： 2176-2181.

[9]

GAO X，WU H B，LIU M， et al.Effect of deformation ofmulti-pass rolling on microstructure and properties ofC71500 cupronickel alloy tube[Jl. Rare Metal Materialsand Engineering， 2021， 50（11）： 3819-3823.

[10]趙清，夏爽，周邦新，等．形變及熱處理對825合金管材晶界特征分布的影響[J]．金屬學(xué)報(bào)，2015，51（12）：1465-1471．

[11]高鑫，武會賓，劉明，等．多道次軋制不同變形量對銅鎳合金管材組織和性能的影響[J]．稀有金屬材料與工程，2021， 50（11）： 3819-3823.

[12]王吳，陳小紅．不同管徑B10銅鎳合金焊縫耐蝕及力學(xué)性能研究[J]．廣州化學(xué)，2022，47（6）： 37-46.

[13]譚振江．船舶用銅鎳合金管材微觀組織結(jié)構(gòu)表征與耐腐蝕機(jī)理研究[D]．北京：北京有色金屬研究總院， 2019．

[14] KOBAYASHI S，KOBAYASHI R，WATANABE T.Control of grain boundary connectivity based on fractalanalysis for improvement of intergranular corrosionresistance in SUS316L austenitic stainless steeI[Jl. ActaMaterialia， 2016， 102： 397-405.

[15]涂揚(yáng)霓，王浩．靜態(tài)再結(jié)晶處理對C036Fe36Cr18Ni8Ti2合金力學(xué)性能與耐腐蝕性的影響[J]．有色金屬材料與工程，2022，43（6）： 26-34.

[16]馬牧之，李周，肖柱，等．晶界工程處理對超微合金化無氧銅的組織結(jié)構(gòu)與耐熱性的影響[J]．中國有色金屬學(xué)報(bào)，2022， 32（2）： 386-395.