白炭黑的制備方法及研究進展綜述

盧文新,王錦玉,王志剛,胡四斌,郭國清

(中國五環工程有限公司,湖北 武漢 430223)

白炭黑是一種硅系增強粉體物質,因其外觀呈白色且可以作為炭黑的替代品用做橡膠的補強劑而得名。如今,白炭黑是白色粉末狀無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱,主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和超細二氧化硅凝膠,也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等,其組成可表示為SiO2·nH2O,其中nH2O以表面羥基的形式存在。

白炭黑質輕,無毒無味,且具有比表面積大、分散性高、化學穩定性好、耐高溫和電絕緣性好等優點,被廣泛應用于橡膠工業、動物飼料載體、食品、醫藥、口腔護理、造紙、涂料、油墨、農化等多個領域,其中,橡膠補強劑為其最大的下游應用,用量占其總用量的75%以上。白炭黑傳統的生產方法分為沉淀法和氣相法,兩種方法都面臨著一個共同的難點:如何利用價格低廉的硅源制備出性能優異的白炭黑產品,是目前白炭黑研究的重點之一,也是亟待突破的難點之一。

氟硅酸作為濕法磷酸工藝的副產物,其產量約為磷酸產量的5%～6%,伴隨著我國磷酸工業的發展壯大,氟硅酸的產量也隨之增加。氟硅酸具有強腐蝕性和劇烈毒性,直接排放會造成環保問題,在環境法規寬松的國家,氟硅酸經石灰中和后排放仍然是普遍做法[1]。目前,我國磷肥行業處理副產氟硅酸的方法主要是將其加工成氟硅酸鈉,但市場有限。以磷酸副產氟硅酸為原料生產白炭黑,同時聯產氫氟酸、氟化鈉等含氟化合物,不僅可以減輕磷肥行業的環保壓力,還可以優化氟硅資源的分級回收與利用,具有顯著的社會效益和經濟效益。

1 白炭黑傳統制備方法和生產企業

白炭黑的生產方法眾多,包括物理法、沉淀法、氣相法、溶膠-凝膠法、離解法等。其中,沉淀法和氣相法是白炭黑的傳統工業制備方法。沉淀法由于工藝簡單,原料價廉易得,生產條件溫和,是目前工業生產中普遍采用的方法,在國內市場份額占90%以上。氣相法則一般用來制備高性能的納米白炭黑。由于不同方法制備的白炭黑產品,其內部結構和理化性質存在差異,因而適用領域和使用效果也不相同,下面從反應原理、工藝流程、產品性能的影響因素等方面對沉淀法和氣相法進行綜述。

1.1 沉淀法

沉淀法實質上就是將致密的晶體型石英砂轉化為疏松的無定形水合二氧化硅的過程,即SiO2轉化為SiO2·nH2O。以石英砂和純堿反應得到的硅酸鈉為硅源,經無機酸(硫酸、鹽酸、硝酸等)或CO2酸化處理得到二氧化硅沉淀。根據所用酸化劑的不同,沉淀法又可分為硫酸法、鹽酸法、磷酸法和碳酸法等多條路線。其中,硫酸酸化法為目前最成熟的沉淀法白炭黑工藝,已用于大規模工業化生產。下面以硫酸法為例來說明沉淀法的反應原理和工藝流程。硫酸沉淀法的反應原理如下:

Na2SO4+nSiO2·(m+1)H2O

硫酸沉淀法白炭黑的生產工藝流程見圖1。首先將石英砂與純堿在高溫下反應制得工業固體水玻璃,隨后將工業水玻璃用水蒸氣溶解配制成一定濃度的液體水玻璃,然后加入硫酸,使二氧化硅沉淀出來,再經清洗、過濾、干燥(烘干或噴霧)和粉碎研磨制得白炭黑產品。

圖1 硫酸沉淀法白炭黑的生產工藝流程

沉淀法白炭黑的二次聚集體是由一次粒子間通過氫鍵相互作用力形成的硬團聚,聚集體的粒度尺寸決定了白炭黑的分散效果,最終決定其增強效果。在沉淀法中,工藝條件如水玻璃濃度、硫酸濃度、水玻璃和硫酸的反應比、反應溫度等,都可以影響產品的粒徑。此外,干燥及造粒等后處理過程也會對白炭黑的分散性造成影響。如何制取納米尺寸的白炭黑,是沉淀法技術突破的關鍵,其工藝優化圍繞上述影響因素展開[2]。

目前,從產品性能來分,市場上的沉淀法白炭黑大體可分為以下三類:第一代是普通型白炭黑;第二代為易分散白炭黑或半高分散白炭黑;第三代為高分散白炭黑。白炭黑產品的分散能力和補強效果逐代升級,因而適用范圍也從普通橡膠過渡到硅橡膠、“綠色”輪胎等高端領域。此外,普通白炭黑為沉淀法的主要品種,占比超80%,而高分散白炭黑是具有高技術壁壘的產品,需要專業的特種非標核心生產設備,產品附加值更高,更利于產品的差異化經營。

1.2 氣相法

氣相法又稱熱解法、干法或燃燒法,由德國德固賽公司(現贏創工業集團)于1941年發明,并在1942年實現產業化。四氯化硅或一甲基三氯硅烷氣體在氫氧(或空氣)焰中高溫水解合成二氧化硅原生粒子[3],反應方程式分別如下:

SiO2+CO2+3HCl+2H2O

四氯化硅氣相法生產白炭黑的工藝流程見圖2。先是四氯化硅蒸汽在氫氣與氧氣高溫燃燒(1 100～1 800 ℃)的情況下發生水解反應,生成二氧化硅和氯化氫氣體。生成的氣相二氧化硅原生粒子尺寸極小(平均粒徑7～40 nm),與氣體形成氣溶膠,不易捕集,故使其先在聚集器中高溫高速碰撞冷卻后形成聚集體,再經旋風分離器氣固分離。收集到的白炭黑送入脫酸爐,用含氮空氣或濕熱空氣吹洗白炭黑,去除吸附在白炭黑表面的氯化氫得到白炭黑成品。從旋風分離器出來的含有氯化氫的尾氣經吸收工序得到副產鹽酸。

圖2 氣相白炭黑的生產工藝流程

氣相法中,白炭黑產品的粒徑、比表面積與原材料的配比、氫氣氧氣的純度和進料流量、進料溫度以及反應器的結構和精度相關,這些影響因素是氣相法的研究重點。氣相法和沉淀法生產的白炭黑本質上無區別,成分均為二氧化硅。兩者最大的區別在于粒度尺寸上的差異,沉淀法白炭黑細度僅為300～400目,而氣相法白炭黑細度可達1 000目以上。氣相白炭黑均為納米白炭黑,市面上產品根據比表面積大小可分為150、200、300和380等不同牌號。納米效應使白炭黑具有比表面積大、表面吸附力強、分散性好的特點,此外還具有產品純度極高(可達99%)、粒子表面羥基少等優點,這些特征賦予其優異的補強性能。但由于其所用原料SiCl4價格高昂,且氣相反應技術復雜、對設備要求高、產量低,因而氣相白炭黑主要用于硅橡膠產品(使用量占總量50%以上)、墨粉、油漆等行業。

1.3 主要生產企業及產能

截至2020年,我國沉淀法白炭黑總產能達到249萬t/a,產量164萬t/a,其中產能5萬t以上的廠家共17家,總產能達179.7萬t/a,占2020年沉淀法總產能的72.2%。2020年我國氣相白炭黑產量接近13萬t,2015～2020年年均復合增長率為12.5%,高于沉淀白炭黑8.4%的年均復合增速。

表1 國內白炭黑主要生產企業

2 磷酸副產氟硅酸制備白炭黑技術

氟硅酸是磷礦與無機酸反應制備磷酸的液相副產物,反應原理是磷礦(Ca5F(PO4)3)中的氟在無機酸作用下生成HF和磷石膏,HF與磷礦中不可避免存在的SiO2共同作用下釋放出SiF4,經水吸收加工成氟硅酸[4]。以氟硅酸為原料制備白炭黑是近30年來隨著磷肥工業發展而形成的白炭黑合成方法,根據使用的氨化劑的不同,氟硅酸制白炭黑可分為氨化法、純堿法和碳酸氫銨法三條技術路線,其中,氨化法已成功實現工業化應用,而純堿法和碳酸氫銨法都僅限于實驗室階段,尚未有工業化投產計劃。這三種工藝制備的白炭黑產品均屬于特殊沉淀法白炭黑,根據此前的相關報道,產品質量均符合GBl0517—1989的質量要求。

2.1 氨化法

氨化法是氟硅酸與氨水溶液或液氨等氨化劑反應生成白炭黑和氟化銨溶液的方法,根據氨水加入方式可分為一步氨化法和兩步氨化法,兩者的反應原理一致,均如下所示:

一步氨化法和兩步氨化法的工藝流程大體相似。一步法中氨水一次加入,工藝流程是先將氟硅酸加入反應器,開啟攪拌,然后將氨水間歇滴加至氟硅酸中,直至氨水加完,反應結束。反應后的物料經過濾、酸洗后得到白炭黑濾餅,濾餅再經干燥后得到白炭黑成品。兩步法中氨化分步進行,第一步氨化時,氨水間歇滴加至氟硅酸中反應,直至反應器內液體的pH值為一定值時結束反應,反應液的后處理方法同一步氨化法。然后向第一步氨化分離得到的濾液再次滴加氨水進行第二步氨化反應,直至氨水滴加完畢反應結束,反應液經過濾等后處理得到白炭黑產品[5]。此外,由于氟硅酸中的SiF62-是硅的六配位結構,在氨解過程中,氟硅酸在離解的同時還傾向于快速聚合成微小的粒子,氨化反應若在常規的槳式攪拌的單釜反應器中進行,白炭黑易團聚,只能得到低比表面積、分散性較差的產品,不能用作高補強填料[6]。晶種法分步氨化被認為可以有效控制產品的結晶度,劉海霞[7]采用此方法制備白炭黑,首先在20 s內氟硅酸與氨水快速反應制得白炭黑晶種,然后以制好的白炭黑晶種為基礎,將水、氟硅酸與氨水加入反應制得白炭黑。值得一提的是,氨化法工藝通常將白炭黑和含氟化合物的制備結合起來,如李志祥等[5]將氟化銨母液先與稀氨水反應得到氟化氫銨,蒸發濃縮得到氟化氫銨固體,用濃硫酸酸化制得氫氟酸;夏克立[8]向氟化銨母液中加入不同原料,從而制得氟化鉀、氟化鈉、冰晶石等多種無機氟化物。氟硅酸兩步氨化法制白炭黑并聯產氟化物的工藝流程見圖3。

圖3 氨化法制備白炭黑聯產氟化物的生產工藝流程

氟硅酸制白炭黑的工藝流程和工藝參數的控制對白炭黑產品的性能尤為重要,有學者對此展開了廣泛的研究,以期獲得可行的工藝,為工業化生產獲取必要的數據。侯屹東[9]認為白炭黑的增強性能主要取決于其比表面積,而比表面積取決于一次粒子的粒徑和二次粒子的團聚程度,氨化法中影響白炭黑比表面積的因素主要有溫度、物料濃度、pH值和攪拌強度,他研究了這些因素對一步法和兩步法白炭黑比表面積的影響,并得到白炭黑的優化合成條件。研究發現,一步氨化法由于氨水濃度過高,反應生成的一次粒子團聚導致白炭黑比表面積偏低,即使降低氨水濃度仍遠達不到國家標準要求的160 m2/g。且隨著反應時間的延長和pH值增大,白炭黑一次粒子逐漸增大并發生團聚,導致白炭黑比表面積偏低。而兩步氨化法可通過降低物料濃度和提高轉速等優化條件,有效減弱團聚現象,制備出比表面積為230 m2/g的白炭黑產品,且研究發現,兩步氨化法中白炭黑的收率主要集中在氨化的第一階段。李穎[10]研究了正加方式(氨水添加到氟硅酸中)和反加方式(氟硅酸添加到氨水中)對白炭黑的團聚方式、比表面積及分散度的影響,研究表明,正加方式制備孔率高、比表面積更大。此外,其研究還分別獲得了正加和反加方式下的最佳工藝條件。云南云天化[5]在氟硅酸生產氫氟酸的工藝技術的基礎上,采用兩步氨化法的工藝路線制備白炭黑,考察了制備工藝條件分步氨化比、氟硅酸濃度、氨水過量比等因素對白炭黑比表面積的影響,并且得出優化的工藝條件。

氨化法可以實現氟、硅資源的高效轉化,該方法除了受科研界的廣泛關注,也受到了工業界的推崇。如多氟多化工股份有限公司自主研發了氟硅酸經氨化制無水氫氟酸聯產白炭黑的生產工藝,據報道,其與云南云天化共同出資設立合資公司,按照“氟硅酸—氫氟酸—氟精細化學品—氟電子化學品”的增值路徑,將氟硅酸轉化成無水氟化氫和白炭黑,再將無水氟化氫進一步轉化為高附加值的氟精細化學品、氟電子化學品。

2.2 純堿法

純堿法即氟硅酸與純堿直接反應生成氟化鈉和二氧化硅,采用重力分離的方式將氟化鈉和二氧化硅分離,分離出來的二氧化硅經硫酸酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑產品。反應方程式為:

純堿法制備白炭黑工藝流程見圖4。

圖4 純堿法制備白炭黑的生產工藝流程

該方法雖然同時制備了氟化鈉和白炭黑兩種產品,經濟效益良好,但氟化鈉和二氧化硅均為固體產物,固-固分離對設備要求較高且分離效果有限,反應中產生二氧化碳氣體。此外,生成的二氧化硅產品雖然達到了GB10517—89標準,但比表面積偏低,對橡膠的補強效果有限,難以作為高補強性白炭黑使用[11]。

2.3 碳酸氫銨法

碳酸氫銨法是氟硅酸與碳酸氫銨反應得到氟化銨溶液和二氧化硅沉淀,過濾分離出來的二氧化硅沉淀經酸化、陳化、洗滌、干燥得到白炭黑產品。其反應方程式如下:

6NH4F+SiO2+6CO2+4H2O

其工藝流程見圖5。

圖5 碳酸氫銨法制備白炭黑的生產工藝流程

該工藝也可將白炭黑制備和含氟化合物生產結合起來,具有良好的經濟效益。但反應中產生了大量二氧化碳氣體,同時由于酸化必然在過濾洗滌過程中會產生大量的酸性廢水,污染環境,且所得白炭黑比同純堿法一樣存在表面積不是很大、補強性能欠佳的問題。

3 結語

隨著社會的發展,白炭黑在工業領域的應用日漸廣泛,白炭黑的生產與應用研究也吸引了越來越多的關注。氟硅酸作為磷肥行業發展的副產物,以此作為主要原料生產白炭黑并副產含氟化合物,生產的白炭黑和含氟化合物均能達到相關國家標準。此工藝既緩解了磷肥行業的環保壓力,又充分利用氟硅資源,符合國家循環經濟發展戰略,可對我國磷化工、氟化工的快速發展起到推動作用。