多孔碳材料的合成及其在鋰離子電池中循環(huán)性能的研究

田涵笑　祁超然　韓穎穎　楊磊　朱欣　徐京京　肖勝雄

摘要：基于多孔有機(jī)聚合物及其衍生碳材料在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的發(fā)展和研究現(xiàn)狀，探究了一種孔徑可控的多孔碳納米球的合成方法.首先，設(shè)計(jì)合成了6，13-雙（雙4-溴苯基亞甲基）并五苯化合物，并以此為單元制備了一系列具有規(guī)則形貌的新型多孔有機(jī)聚合物.通過將不同孔徑尺寸的聚合物在不同溫度下進(jìn)行碳化，以此探究碳化溫度對材料電化學(xué)性能的影響.根據(jù)得到的數(shù)據(jù)可知，多孔碳材料 THF-800具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，由此證明 THF-800在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值.此外，對鋰離子電池負(fù)極材料孔徑尺寸進(jìn)行了調(diào)控，可以促進(jìn)有機(jī)材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，最終拓展了多孔有機(jī)聚合物衍生碳材料在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用范圍.

關(guān)鍵詞：多孔碳材料；新能源材料；鋰離子電池；負(fù)極材料；多孔有機(jī)聚合物

中圖分類號：O 632.13? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號：1000-5137（2023）01-0023-07

Synthesis of porous carbon materials and their cycling properties in lithium-ion batteries

TIAN? Hanxiao，QI? Chaoran，HAN? Yingying，YANG? Lei，ZHU? Xin， XU Jingjing*，XIAO? Shengxiong*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract：Based on the development and research status of porous organic polymers and their derived carbon materials in anode materials of lithium-ion batteries，we explored a synthesis method of porous carbon nanospheres with controllable pore size .Firstly，we designed and synthesized a series of novel porous organic polymers with regular morphology using the 6，13-bis[bis （4? bromophenyl） methylene]-pentacene compound as the unit. The polymers with different pore sizes were carbonized at different temperatures to study the influence of carbonization temperature on the electrochemical properties of the material . According to the experimental data，the porous carbon material THF ?800 has the best cycle stability and excellent magnification performance among the materials. Overall，the porous carbon material THF ?800 has been proved to have the potential application value as the anode material in lithium-ion battery. Furthermore，the method we used to control the size of porous organic polymers can promote the application of organic materials in lithium-ion batteries，and finally expands the application of porous organic polymer-derived carbon materials in the anode materials of lithium-ion batteries.

Key words：porous carbon materials；novel energy materials；lithium-ion batteries；anode materials；porous organic polymers

0 引言

不可再生資源的日益消耗和能源危機(jī)使可持續(xù)能源的開發(fā)和利用愈發(fā)迫切，鋰離子電池因其高能量密度、優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)壽命而受到廣泛關(guān)注[1-2].鋰離子電池中的電極材料通常被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高性能儲能的關(guān)鍵部分，與眾多電極材料相比，多孔碳材料具有成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高、電子響應(yīng)速度快[3]、比表面積高、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[4]，因此被認(rèn)為是一種具有良好發(fā)展前景的儲能電極材料.然而現(xiàn)階段多孔炭材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，存在充電/放電循環(huán)期間多孔碳體積變化大，導(dǎo)致電池導(dǎo)電性下降和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)[5-6].這造成了多孔碳材料在儲能器件中比容量和倍率性能嚴(yán)重受限[7]，無法得到真正的應(yīng)用.

目前基于多孔碳材料的設(shè)計(jì)主要集中在對碳材料的可控合成，即在分子的尺度上修飾材料的形貌和孔結(jié)構(gòu)，或者通過雜原子摻雜來靶向控制材料內(nèi)在的物理化學(xué)性質(zhì)[8].在最近的研究中，已經(jīng)證明了生物質(zhì)衍生的多孔碳可用于電極材料，但是從材料設(shè)計(jì)的角度來看，由于生物質(zhì)前體的復(fù)雜性和較差的可定制性，不能在儲能器件領(lǐng)域中大量應(yīng)用[9].與生物質(zhì)衍生多孔碳材料相比，有機(jī)電極材料由天然豐富的化學(xué)元素組成，成本較低并且其特殊的自然有序的層次化結(jié)構(gòu)和豐富的表面性質(zhì)可以與離子轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散等電化學(xué)反應(yīng)過程相兼容.此外，有機(jī)分子水平上結(jié)構(gòu)可調(diào)的優(yōu)勢也使有機(jī)多孔碳材料在鋰離子儲存方面具有很大的應(yīng)用前景[10].最新關(guān)于有機(jī)衍生碳材料在鋰離子電池電極材料的研究大多借助了金屬有機(jī)框架（MOF ）材料[11]，然而 MOF 里含有昂貴的金屬，從可持續(xù)性的觀點(diǎn)出發(fā)，儲能器件領(lǐng)域迫切需要不含金屬且具有高容量和高能量密度的新型鋰電池儲能材料[9].

在多孔碳材料方面，CAO 等[12]利用木棉纖維作為前體合成了空心碳微管材料，這2種新型的多孔管狀結(jié)構(gòu)碳材料在提高超級電容器的倍率能力和長期循環(huán)性能方面都展現(xiàn)了突出的作用.GU 等[13]通過碳化無孔含鋅 MOF，使之不需要額外碳源就能轉(zhuǎn)化成多孔碳材料.總的來說，現(xiàn)在的研究還沒有完全解決多孔碳材料在能源電池應(yīng)用中存在的問題，電池的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性仍然有待提高.

綜上所述，選擇不含金屬的純碳?xì)溆袡C(jī)材料作為研究對象，利用6，13-雙（雙4-溴苯基亞甲基）并五苯這一導(dǎo)電性能良好的化合物作為有機(jī)合成的前體，期望通過有機(jī)合成的手段調(diào)控衍生碳材料的孔徑大小，探究衍生碳材料孔徑大小對鋰離子電池性能的影響，為多孔碳材料在鋰電池電極材料中的發(fā)展提供更多選擇.同時(shí)，嘗試解決多孔碳材料的倍率問題和探索孔大小對材料電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

1，4-環(huán)己二酮、鄰苯二甲醛、N，N-二甲基甲酰胺（DMF ）、4，4'-二羥基二苯甲酮、濃硫酸及連二亞硫酸鈉購自 Adamas 公司；氫氧化鈉、無水三氯化鋁購自Greagent公司；無水乙醇購自上海翔雅試劑有限公司；金屬鋰片、導(dǎo)電炭黑、305電解液以及隔膜購自 Titan 公司；所用銅箔購自深圳市科晶智達(dá)科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

掃描電子顯微鏡（S-4800，SEM ），電化學(xué)工作站（CHI660D），電化學(xué)性能測試儀（CT2001A），核磁共振儀（INNOVA-400），透射電子顯微鏡（JEM-2100F，TEM ），拉曼光譜儀（Renishaw-2000）；真空干燥箱（ DZF-6050A）；氬氣手套箱（UNILAB2000）；熱重分析儀（TGA/SDTA851e）；管式炭化爐（OTF-1200X）.

1.3 單體的制備

利用 Suzuki 反應(yīng)與 Barton-Kellogg 反應(yīng)等，制備多孔碳材料的單體，其具體的合成路徑如圖1所示.

1.4 聚合物的制備

在手套箱內(nèi)將442 mg 雙1，5-環(huán)辛二鋅鎳與252 mg 2，2'-聯(lián)吡啶、30 mL DMF 溶劑和0.2 mL 1，5-環(huán)辛二烯放進(jìn)70 mL 厚壁耐壓瓶中.取出耐壓瓶將其放入油浴鍋中，升溫至60℃加熱攪拌，直到催化劑溶解且溶液體系呈紫色后停止加熱，待反應(yīng)器冷卻至室溫后再轉(zhuǎn)移至手套箱，加入單體6，13-雙（雙4-溴苯基亞甲基）并五苯284 mg，密封取出，再次放入油浴鍋中在60℃溫度下反應(yīng)72h.于溶劑 DMF 中聚合，取名為 DMF 型聚合物，隨后在不同極性的溶劑（四氫呋喃（THF ）、二甲基乙酰胺（DMA ）、二甲基亞砜（ DMSO ）、乙腈（ACN ）、對二甲苯（PX ）和 N-甲基吡咯烷酮（NMP ））中聚合，挑選出具有規(guī)則形貌的聚合物，并將其命名為 THF 型、DMF 型和 THF/DMF（1∶1）型聚合物（1∶1為體積比，下同）（表1）.

2 結(jié)果與討論

2.1? SEM 分析

通過聚合物的 SEM 圖（圖2）可以看到 DMF 型、THF 型和 THF/DMF（1∶1）型聚合物具有規(guī)則球形形貌和光滑表面，球形的平均直徑約為370，1000和500 nm.

以 THF 型聚合物為代表，研究不同溫度碳化 THF 型聚合物的孔徑大小和碳化后材料在鋰離子電池中的性能，如圖3所示.從THF 型聚合物在500，650，800和850℃下碳化得到的產(chǎn)物（THF-500，THF-650， THF-800和 THF-850）的 SEM 圖可以看到，500，650和800℃下碳球粒徑逐漸增加，但850℃下球形形貌被破壞，如圖3（a）～3（d）所示.將800℃作為到 DMF 型（DMF-800）和 THF/DMF （1∶1）（ THF/DMF （1∶1）-800）聚合物的碳化溫度，通過的 SEM 圖可以看到 THF-800型多孔碳材料具有最大的球形粒徑，如圖3（c）、圖3（e）和圖3（f）所示.

由圖4可以看到200 mA·g-1的電流密度下充放電300圈后，電極片的形貌基本得以保留，也佐證了 THF-800型多孔炭材料具有很高的穩(wěn)定性.

2.2 氮?dú)馕綔y試（BET ）

為了深入了解這3種聚合物的孔結(jié)構(gòu)，在77 K 的溫度下測試了三者的氮吸附等溫線.3種材料的氮?dú)馕摳角€表現(xiàn)出很大的遲滯，如圖5所示，由于材料孔徑較小，氮?dú)庠谶@些孔里有較大的動力學(xué)阻力，致使其無法完全脫出，造成了吸脫附曲線不閉合.但是通過圖5（a）氮?dú)馕摳角€仍然可以計(jì)算出 DMF 型、THF 型、THF/DMF （1∶1）型聚合物的比表面積分別為757.9，710.2和362.8 m2·g-1.使用 Barrett- Joyner-Halenda（BJH）方法，并根據(jù)解吸等溫線計(jì)算的孔徑分布表明3種聚合物均為具有多級孔徑分布的多孔結(jié)構(gòu)，由圖5（b）可知孔徑大小主要在2nm 以下.此類微孔具有高比表面積，但微孔中的離子傳輸通常是緩慢的，因此可能會造成相對較差的電導(dǎo)率.

氮?dú)馕?解吸測量結(jié)果顯示出了較為明顯的飽和吸附，這主要是微孔的特征.通過圖5（c）氮?dú)馕摳角€可以計(jì)算出 THF-800的 BET 值為322 m2·g-1，與圖5（a）中未碳化的 THF 型聚合物相比，比表面積大大減小，可能是由于 THF 型聚合物在碳化過程中發(fā)生了環(huán)化脫氫反應(yīng)，從微觀分子角度看，單體分子單元之間相互鍵合，形成更為致密的結(jié)構(gòu)；宏觀上比表面積減少，并且通過孔徑分布圖5（d）可以看出，THF-800型材料擁有1.7～2.0 nm 的微孔及2.0 nm 以上的介孔，由此看出該材料仍為多級孔徑分布的孔隙結(jié)構(gòu).

2.3 恒流充放電測試

在圖6（a）中，在200 mA·g-1下進(jìn)行300次充放電后，THF-800型多孔碳材料容量最高，達(dá)到315 mA·h ·g-1，且 THF-800型和 THF-850型多孔碳材料在最初的容量下降后，容量一直上升.圖6（b）顯示了在200 mA·g-1的電流密度下充放電300圈的曲線，3種多孔碳材料容量在最初的下降后均逐漸增加，并且 THF-800型多孔碳材料具有最大的比容量.

1 A·g-1的電流密度的長循環(huán)性能如圖6（c）所示，充放電循環(huán)1000圈，電池的比容量由176 mA·h ·g-1上升到237 mA·h ·g-1，出現(xiàn)了穩(wěn)步升容的現(xiàn)象.同時(shí)，該電池的庫侖效率也一直保持在100%，說明了其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，容量升高認(rèn)為是多次脫/嵌鋰使得多孔碳內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)變得更為有序而獲得更多比容量.為了進(jìn)一步檢查電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率容量，在各種電流密度下進(jìn)一步執(zhí)行了放電和充電循環(huán)，如圖6（d）所示.電池在經(jīng)歷100～500 mA·g-1不同電流密度后，再次回到100 mA·g-1的電流密度，電池的放電比容量快速達(dá)到初始水平，說明該材料具有極好的倍率性能.

2.4 電化學(xué)阻抗測試

只有 THF-850型多孔碳材料的阻抗比 THF-800型多孔碳材料低，如圖7（a）所示.考慮到 THF-850型多孔碳材料的形貌（圖3（c），3（d）），可能是由于 THF-850型形貌被破壞，降低了材料的鋰離子存儲能力，造成 THF-850型多孔碳材料容量降低，但由于更高的石墨化程度也使 THF-850型具有更低的交流阻抗.同時(shí)通過800℃的碳化溫度，不同溶劑的條件下的聚合材料對比，如圖7（b）所示，也是 THF-800有較好的綜合性能.綜合考慮循環(huán)穩(wěn)定性和阻抗，有充足的理由相信800℃為此類型聚合物的最佳碳化溫度.

3 結(jié)論

總體而言，通過比較單體6，13-雙（雙4-溴苯基亞甲基）并五苯在不同極性溶液中聚合形成的聚合物在不同溫度下碳化后的表征結(jié)果，結(jié)合應(yīng)用到鋰離子電池負(fù)極后材料的電化學(xué)性能表現(xiàn)，得出 THF-800型多孔碳材料為本次研究所得的最佳負(fù)極材料.THF-800型多孔碳材料不僅具有低成本的優(yōu)勢，而且在本次研究中表現(xiàn)出令人印象深刻的高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能.這項(xiàng)工作可以為將來有機(jī)分子碳化的多孔碳材料在能源電池負(fù)極材料的應(yīng)用提供重要的參考價(jià)值.

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（責(zé)任編輯：郁慧，包震宇）