一鍋法合成高性能 N 摻雜的 Co ( PO3)2@C 負極材料及其在超級電容器中的應用

王芹　李慧子　郭建宇

摘要：以植酸（PA ）、三聚氰胺（MA ）、四水合乙酸鈷（Co （ OAc ）2·4H2 O ）和聚偏氟乙烯（PVDF ）中空纖維膜為原料，采用一鍋法合成了偏磷酸鈷和氮（N）摻雜碳（C）的復合材料（Co（ PO3）2@C）.其中，PA 屬于六齒配體，擁有6個磷酸基，每個磷酸基中的氧原子（O ）都可作為配位原子和鈷離子發生絡合反應，形成化學性質穩定的絡合物，可以作為綠色磷（P ）源.MA 含有豐富的 N 元素， PVDF 中空纖維膜中含有氟（F ）元素，同時還可以提供框架結構，N 和F 元素的摻雜可以使多孔碳材料具有更好的潤濕性，有利于電解液中電子的傳輸，從而極大提高了材料的電化學電容性能.所制備的最佳活性負極材料在1 A·g-1時的比電容為1067.42 F·g-1.即使在10 A·g-1的電流密度下，20000次循環后，仍可以達到85.79%的保留率.

關鍵詞：一鍋法合成；偏磷酸鈷和氮（N ）摻雜碳（C ）納米復合材料（Co （ PO3）2@C ）；超級電容器

中圖分類號：O 646.5? 文獻標志碼：A?? 文章編號：1000-5137（2023）01-0060-08

One-pot synthesis of high-performance N-doped Co （ PO3）2@C negative electrode materials for supercapacitors

WANG? Qin1，LI? Huizi2，GUO Jianyu1*

（1.College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China；? 2.School of Chemical and Environmental Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

Abstract：We synthesized a cobalt metaphosphate and nitrogen（ N ） doped carbon（ C ） composite（ Co （ PO3）2@C ） by an one-pot method using green phytate（PA ），melamine（ MA ），cobalt acetate tetrahydrate（ Co （ OAc ）2·4H2O ），and polyvinylidene fluoride（ PVDF ） hollow fiber membrane as raw materials. Among them，PA can be used as a green phosphorus（P ） source since PA is a hexadentate ligand with six phosphate groups and the oxygen atom（ O ） in each phosphate group can be used as a coordination atom to react with cobalt ions to form a complex with stable chemical properties . MA is rich in N elements，and PVDF hollow fiber membrane contains fluorine（ F ） element，which can also provide a framework structure. The doping of N and F elements can make the porous carbon material have better wettability，which facilitates the electron transfer in the electrolyte，thus greatly improving the? electrochemical performance? of the? material. The prepared? active? negative? electrode? material has? a? specific capacitance of 1067.42 F·g-1 at the current density of 1 A·g-1. Even at the current density of 10 A·g-1，the capacitance retention rate of 85.79% can be achieved after 20000 cycles.

Key words：one-pot synthesis；cobalt metaphosphate and nitrogen（ N ）doped carbon（ C ）composite（ Co （ PO3）2@C ）；supercapacitors

0 引言

隨著世界人口的不斷增長以及全球經濟的迅速發展，能源的需求量不斷增大.能源的重要性不僅因為能源是現代社會運轉的基石，更因為它能夠有效地解決諸如環境污染和水資源短缺等其他重大問題[1].這就迫使人類尋找新的可再生能源，其中較為綠色清潔的能源，如太陽能、地熱能和風能等，已被人們高效利用.但是目前可利用的能源存在種類較為單一、儲存總量不大、能源利用不合理等問題.這些問題已嚴重阻礙人類社會與自然的和諧發展.因此，為了更加合理地利用能源，高性能的可再生能源儲能元件成為研究和制造的熱點.

近年來，高性能超級電容器儲能裝置引起了人們的廣泛關注，因為它滿足了人類對儲能供應日益增長的需求.超級電容器憑借著充放電速率快、功率密度高、循環壽命長等一系列優點已在眾多儲能設備中脫穎而出，其性能主要取決于電解質和電極材料的物理和化學行為.目前，電極材料中的碳質材料如炭黑、活性炭、碳納米管、石墨烯和石墨等，因具有高功率密度和高導電性，仍然是超級電容器裝置中最常用的負極材料[2-4].然而，具有高比表面積的碳基電極材料，雖然實現了較大的能量密度，但還不足以滿足下一代電子設備的能量需求[5-6].在過去的幾十年里，許多過渡金屬化合物，如金屬氧化物、氫氧化物和磷酸鹽等，已被作為贗電容器的電極材料.含磷（P ）過渡金屬化合物因其高理論電容和能量密度而備受關注[7].盡管過渡金屬磷化物具有高理論容量和低氧化還原電壓，但它們固有的低電導率與電化學反應的速度不相匹配，導致其倍率能力較差.其中一種解決方法是通過將它們與碳材料混合，將主要活性成分限制在多孔碳框架內，提高導電性和穩定性.一方面，碳材料的高導電性有利于復合材料中電子的轉移；另一方面，碳材料作為緩沖層，能夠防止過渡金屬磷化物在電化學過程中發生相變，從而有助于提高電極材料的循環穩定性.此外，過渡金屬磷化物嵌入導電多孔碳框架中，能夠形成多孔結構，為離子/電子傳輸提供通道[8].制備過渡金屬磷化物常用的化學藥品有次磷酸鈉（NaH2PO2）、磷烷（PH3）和紅磷等，但是它們容易在制備過程中產生有毒化學品和氣體.而植酸（PA ）是綠色、無毒的磷源，可從植物種子或糖蜜中輕松獲得，因此可被視為用于過渡金屬磷化物（TMP ）制造的環保有機磷來源. ZHANG 等[9]用有機磷源，即 PA，制備了過渡金屬磷化物，在過渡金屬磷化物中引入氧原子（O ）不僅提高了其固有的導電性，促進了電子轉移，還通過拉長 M-P 鍵激活了活性位點，有利于氫進化反應（ HER ）或氧進化反應（OER ）.在另一項工作中，VINOTHKUMAR 等[10]通過簡便的共沉淀法制備了3D 花狀磷酸鈷（Co3（ PO4）2，CPO ）電極，在1 A·g-1的電流密度下，比電容可達680 F·g-1，并應用于超級電容器.然而，大多數過渡金屬磷化物都被用作超級電容器的正極材料，作為負極材料的報道較少.

在本工作中，采用一鍋法，選擇聚偏氟乙烯（PVDF ）中空纖維膜作為碳材料，合成了 Co（ PO3）2@C，可作為超級電容器的負極材料.PA 中的6個磷酸基團可以與鈷離子配位，不僅有助于偏磷酸鹽的形成[11]，還符合綠色環保的理念，在制備過程中避免了有毒化學品和氣體的產生，因此可被視為用于合成偏磷酸鹽的環保有機磷來源.加入三聚氰胺（MA ）可以提供氮（N ）元素摻雜.PVDF 中空纖維膜不僅可以提供碳（C ）源，而且在熱解過程中產生的氫氟酸（HF ）刻蝕作用還可使其獲得多孔結構.最后，對所制備的電極材料進行了電化學測試，以評估其電荷存儲性能.測試結果均表明，Co（ PO3）2@C 是一種具有優異電化學性能的負極材料.

1 實驗方法

1.1 實驗藥品

四水合乙酸鈷（Co（ OAC ）2·4H2O ）、PA、MA、乙炔黑和 N-甲基-2-吡咯烷酮均由泰坦科技探索平臺提供，PVDF 中空纖維膜材料由富特環保有限公司（中國）購得，本實驗中所用溶劑均為去離子水.

1.2? Co（PO3）2@C 復合材料的合成

圖1是 Co（ PO3）2@C 材料的制備流程.如圖1所示，稱取1.26 g MA 和0.996 g Co（ OAc ）2·4H2O 于研缽中研磨均勻，將其全部轉移至燒杯中，加入4 mL PA 和10 mL 去離子水，磁力攪拌均勻.然后，放入 PVDF 中空纖維膜（20根×4 cm），攪拌1 h 后，超聲1 h，再靜置12 h，接著取出于60℃烘箱烘干過夜，再置于管式爐中，氮氣（N2）氛圍700℃溫度下煅燒2 h，所得復合材料 Co（ PO3）2@C 命名為 PPM-4.最后，分別與不加 PVDF 中空纖維膜和不加 MA 的材料進行對比，命名為 PM 和 PP.

1.3 實驗表征儀器

通過 JEOL JSM-6380LV 掃描電子顯微鏡（SEM ）對制備的材料進行了微觀結構分析；Rigacu D 型 X 射線衍射儀（XRD ）用來確定材料的晶體結構；DilorsSuperLabramⅡ型拉曼（Raman ）光譜用于確定碳材料的石墨化程度；PHI 5000 VersaprobeⅡ型 X 射線光電子能譜（XPS ）用于復合材料中元素的定量和定性分析.

1.4 電化學測試方法

使用電化學工作站（CHI660C，辰華）在3 mol ·L-1氫氧化鉀（KOH ）溶液中對所制備的活性材料進行了電化學性能測試.在三電極體系中，工作電極材料為本工作制備的碳材料，對電極為鉑（Pt ）箔，參比電極為汞/氧化汞（Hg/HgO）電極.依次采用交流阻抗法（EIS，100 kHz～10 mHz ）、循環伏安法（CV，2～100 mV·S-1）和恒電流充電放電法（GCD，1～10 A·g-1）進行電化學評估.

可使用 GCD 曲線數據計算質量比電容：

cm=I △t（m△v）

其中，Cm 是質量比電容，單位為 F·g-1；I 是施加的電流，單位為 A；?t 是放電秒數，單位為 s；m 是電極材料的有效質量，單位為 g；?v 是電壓窗，單位為 V.

2 結果討論

2.1? PPM-4，PP 和 PM復合材料的形貌表征

用 SEM 對產物的形貌和微觀結構進行了研究.圖2（a）～2（d）為不同分辨率（5，2和1μm，以及500 nm）下 PPM-4的 SEM 圖，從圖2（a）的圖像中可以看到，Co （ PO3）2@C 高溫碳化后呈現出多孔納米顆粒結構.Co （ PO3）2納米顆粒飽滿，包裹在多孔碳的外部.圖2（b）和2（c）展示了更清晰的圖像，可以看到 Co （ PO3）2納米顆粒均勻地附著在多孔碳上，這可能是由于前體在碳化過程中的自組裝造成的.這些具有豐富孔洞的納米顆粒可以縮短離子的傳輸路徑，并且能夠提升電解液的滲透速度.由圖2（d）可以清楚地看到 Co（ PO3）2@C 納米顆粒形狀如不規則的小圓球.圖2（e）和2（f）分別為 PP 和 PM 在2μm 分辨率下的 SEM 圖像，可以看到，當沒有 MA 時，高溫碳化后的材料呈現出更大尺寸的不規則團聚形貌；而沒有 PVDF 中空纖維膜時，碳化后的偏磷酸鈷（Co （ PO3）2）納米顆粒更大，且沒有碳骨架結構的支撐，導致比表面積減少，不利于電子的傳輸.

2.2? PPM-4，PP 和 PM復合材料的結構表征

采用拉曼光譜研究了所得復合材料的碳石墨化程度.如圖3所示，D 帶分布在1345 cm-1，所反映的是合成的碳材料內部結構的缺陷程度；分布在1580 cm-1的 G 帶，所反映的是碳材料的 sp2雜化特性[12].高強度的 G 帶反映了所合成的碳材料在沉積過程或高溫還原過程中，產生石墨化的程度較高，而 D 帶和G 帶之間的強度比可以用來定量分析碳材料內部缺陷程度.對于 PPM-4的 ID/IG 強度峰值比為0.99，在所制備的復合材料中石墨化程度最高.由此可見，復合物中碳材料的缺陷程度降低了，這是由于 N 和 P 元素的存在增強了碳材料的石墨化程度，從而減少了材料內部的缺陷.

用 XRD 對所制備的復合材料的結構進行了研究，確定其晶體結構.如圖4所示，所有衍射峰均可指標化為 Co（ PO3）2（JCPD 卡片編號27-1120），表明 MA，PA 和鈷（Co ）前驅體在熱處理過程中已轉變為 Co （ PO3）2納米顆粒；圖4中沒有其他多余的衍射峰存在，說明該復合材料反應完全，沒有多余的雜質.所有碳峰均被 Co（ PO3）2的強衍射峰所掩蓋，不明顯.復合材料均在29.0°處有1個強峰，對應 Co（ PO3）2的（-222）面.從圖4中可以看到 PPM-4中衍射峰更明顯，說明其結晶度最好.總之，XRD 結果證明，PPM-4的成功制備.

通過 XPS 來進一步分析樣品表面的元素組成和化學價態.如圖5（a）所示，PPM-4，PM 和 PP 的 XPS 全譜圖中均顯示出 C，Co，P，N 和 O 這5種元素，PPM-4中還含有氟（F ）元素.如圖5（b）所示，PPM-4的 Co 2p 區顯示了自旋軌道成分 Co 2p3/2和 Co 2p1/2，結合能約為781.9 eV 和796.8 eV，表明在本偏磷酸鹽體系中 Co 過渡金屬為+2氧化狀態，同時證實了偏磷酸鈷的存在，這與 XRD 的表征是一致的[13-14].圖5（c）中的高分辨率 N 1S 譜在398.0，399.5，401.6和403.1 eV 處有4個峰，對應于吡啶-N （Pyridinic-N ）、吡咯酸-N （Pyrrolic-N ）、石墨-N （Graphitic-N ）和含氧-N （Oxygenated-N ）[15]，高溫有利于石墨-N 的形成.N 的摻雜可以調整其相鄰 C 原子的電子結構，以提高所獲得的 C 的導電性，并可以在 C 中產生大量缺陷，從而進一步提高其電化學性能[16].高分辨率的 P 2p（圖5d）譜包含3個峰，位于132.6 eV 和134.8 eV 的對應 P-C 鍵和 P-O 鍵，在135.6 eV 處的峰被歸屬為偏磷酸鹽 PO3-Co 鍵.研究表明，N 元素的摻雜可以在 C 中引入大量缺陷，顯著提高 C 的電導率，從而進一步提高其電化學性能[17].同時，F 元素的存在，有利于提高材料的導電性和潤濕性.總之，PPM-4中的 N 和 F 等元素的摻雜，使材料的電化學性能得到提高.

2.3 復合材料的電化學性能測試

三電極系統下，在3 mol·L-1 KOH 溶液中，分別用 CV，GCD 和 EIS 這3種方法研究了 PPM-4的電化學性能.在相同的實驗條件下進行了 PM 和 PP 的電性能比較，如圖6（a）～6（c）所示.從 CV 曲線和 GCD 曲線中明顯可以看到 PVDF 中空纖維膜和 MA 同時存在的 PPM-4電性能最好.當缺少 PVDF 中空纖維膜，即沒有碳材料時，缺少導電骨架，導致電子傳輸變慢，電性能下降；而缺乏 MA 時，N 元素的含量變低，同時復合材料不能構建一個很好的三維導電網絡，同樣導致電性能變差.Nyquist 譜圖中 PPM-4復合材料顯示出一個與實軸相交更小的截距和更小的斜率半圓直徑，證明其具有較小的等效串聯電阻（Rs ）和界面電子轉移電阻（Rct ），表明該復合材料具有良好的擴散性能.圖6（d）是 PPM-4作為超級電容電極材料的倍率性能圖，即比電容值隨電流密度的變化，沒有明顯的差異.

圖7（a）和7（b）為 PPM-4在不同掃描速率下的 CV 曲線和不同電流密度下的 GCD 曲線，可以看到隨著掃描速率的增大，電極材料的 CV 曲線面積也在急劇增加.由 GCD 曲線可以得到 PPM-4在1 A·g-1電流密度下的比電容為1067.42 F·g-1.圖7（c）反映的是 PPM-4作為電極材料的循環穩定性，在10 A·g-1的電流密度下循環20000圈后，比電容保持率可以達到85.79%，且循環前后 GCD 曲線無明顯的變形，表現出優異的電化學穩定性能，如圖7（d）所示.圖7（e）為不同掃描速率下的表面電容和擴散控制貢獻圖，電容貢獻依次為68.5％，73.9％，78.3％，83.5％和89.2％.隨著掃速的增加，表面電容的貢獻逐漸增大，進一步證實了 PPM-4有著良好的表面電荷存儲能力，可以作為優異的電極材料.

3 總結

文章采用 PA，MA，Co（ OAC ）2·4H2O 和 PVDF 中空纖維膜為原料，提出了一鍋法綠色合成偏磷酸鈷納米顆粒和具有 N 摻雜的多孔碳的復合材料 Co（ PO3）2@C （命名為 PPM-4）. PA 可以提供綠色 P 源，MA 可以提供豐富的 N 元素，PVDF 中空纖維膜可以提供多孔碳骨架結構.依靠 PA 與金屬鈷離子的獨特配位能力以及 MA 與 PA 的協同氫鍵，在 PVDF 中空纖維膜上形成一個三維網絡.然后，經過高溫碳化（700℃）得到偏磷酸鈷和 N 摻雜碳的 PPM-4復合材料.經三電極系統測試，所制備的最佳復合材料在電流密度為1 A·g-1時的比電容為1067.42 F·g-1，即使在10 A·g-1下，在20000次循環后仍可以達到85.79%的保留率.總之，此工作為綠色合成磷化物充當超級電容器的負極材料提供了一個新思路.

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（責任編輯：郁慧，包震宇）