Al-Zn-Sn-Ce犧牲陽極干濕交替環境電化學性能研究

張一晗，楊美桐,2，張海兵，馬力，李禎，段體崗

Al-Zn-Sn-Ce犧牲陽極干濕交替環境電化學性能研究

張一晗1，楊美桐1,2，張海兵1，馬力1，李禎1，段體崗1

（1.中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237 2.遼寧石油化工大學 機械工程學院，遼寧 撫順 113001）

為滿足高強鋼裝備的陰極保護要求，開展新型干濕交替環境犧牲陽極電化學性能測試，評價材料的陰極保護效果。采用高溫熔煉方法，制備Al-Zn-Sn-Ce低電位犧牲陽極試樣，進行不同浸水率下（干濕態環境時間比為1:1、3:1和7:1）的干濕交替環境犧牲陽極電化學性能試驗、電化學表征測試及腐蝕微觀形貌表征，通過對比試驗數據和材料形貌表征結果，綜合分析鋁合金犧牲陽極在干濕交替環境下的電化學性能，探究干濕交替環境因素對陽極溶解行為的影響。Al-Zn-Sn-Ce犧牲陽極在多種試驗環境下的工作電位為?0.70～?0.81 V（vs. SCE），符合高強鋼陰極保護電位需求，陽極表面溶解形貌相對均勻，表面陰陽極電化學微區分布均勻。隨著干濕態試驗環境時間比的增加，陽極工作電位出現正移，干態環境下表面腐蝕產物的沉積和結殼導致陽極活化溶解能力下降，而干濕態環境時間比最大時，陽極自腐蝕反應得到一定的抑制，陽極電流效率均保持在75%以上。隨著干濕態試驗環境時間比的增加，犧牲陽極在干濕交替試驗環境中的工作電位出現正移。由于干態環境下表面腐蝕產物的沉積和結殼，導致陽極活化溶解能力下降，但自腐蝕反應得到抑制。Al-0.7Zn-0.1Sn-0.1Ce低電位犧牲陽極在復雜干濕交替環境中表現出良好的陰極保護性能。

干濕交替環境；水下裝備；犧牲陽極；電化學

隨著我國海洋資源的不斷開發和海洋工程裝備的研究發展，受輕量化需求和低成本等因素的推動，高強鋼材料在大型船舶和海洋工程設施上的應用量和應用范圍不斷擴大。如海洋石油981平臺已大量使用690 MPa級高強鋼，自升式平臺樁腿、懸臂梁等部件普遍采用690 MPa級以上的高強鋼。由于高強鋼材料普遍具有氫脆敏感性，且強度級別越高，氫脆敏感性越明顯，采用常規的鋁合金犧牲陽極材料進行陰極保護時，較負的保護電位可能引發高強鋼表面發生析氫反應，產生的氫擴散至材料內部后，將誘發氫致開裂等嚴重問題，威脅海洋工程裝備服役安全[2-6]。DNV等國外相關標準推薦屈服強度大于550 MPa的高強鋼應采用?0.77～?0.83 V（vs. Ag/AgCl）范圍內的合理陰極保護電位，而目前普遍使用的鋁合金犧牲陽極工作電位一般在?1.0 V（vs. Ag/AgCl）以下，無法滿足高強鋼陰極保護的需求。因此，需要針對高強鋼材料的陰極保護開發工作電位相對較正的低電位犧牲陽極材料[7-11]。

此外，海洋環境工程裝備的局部環境特征也對犧牲陽極材料提出了新的要求，如平臺樁腿、壓載水艙等結構部位在服役過程中會頻繁經歷干濕交替變化，犧牲陽極材料面臨更為復雜的服役環境變化情況。研究表明，干濕交替環境對犧牲陽極的性能會產生顯著影響，在全浸海水環境中，陽極表面的活化溶解會形成腐蝕產物，陽極離開水面進入空氣干態環境中時，腐蝕產物將脫水氧化，形成穩定的氧化物附著層[12-13]。同時，殘留的鈣鎂離子易與空氣中的CO2反應形成碳酸鹽，與腐蝕產物混合，經過干態環境中干燥脫水后，在陽極表面形成硬質結殼層。該結殼層重新浸入海水后也難以溶解，從而阻隔陽極基體與海水介質的接觸，抑制了陽極的進一步持續溶解。陽極表面結殼還將導致陽極電位正移，陽極與被保護金屬結構物之間的電位差減小，保護體系的驅動電位降低，輸出電流大幅度下降，從而使犧牲陽極的服役性能進一步降低，引發裝備腐蝕防護失效的安全問題。因而，高強鋼裝備構件用犧牲陽極材料在滿足電位要求的同時，還需具備良好的交變環境適應性，研制適用于干濕交變環境的犧牲陽極材料成為高強鋼裝備腐蝕防護領域的重中之重[14-17]。

本文針對高強鋼材料干濕交替環境陰極保護需求，基于前期Al-Zn-Sn-Ce鋁合金犧牲陽極研究成果，通過對陽極進行干濕交替環境電化學性能試驗等表征測試，綜合評價陽極的工作性能。依據材料微觀形貌表征結果，探究環境因素對陽極溶解行為的影響，最終得到低電位犧牲陽極材料在多種干濕交替環境下的工作性能參數及變化規律，為海洋工程裝備的安全服役提供可靠保障。

1 試驗

1.1 材料及其成分

試驗對象為Al-0.7Zn-0.1Sn-0.1Ce低電位犧牲陽極，熔煉犧牲陽極所用金屬和合金均為高純度原料，采用自然澆鑄成形方法制備。使用ICAP7400型電感耦合等離子體發射光譜儀測定犧牲陽極的實際元素含量，具體合金元素成分及實際含量見表1。

表1 Al-Zn-Sn-Ce低電位犧牲陽極成分（質量分數，%）

Tab.1 Composition of Al-Zn-Sn-Ce low-potential sacrificial anode (mass fraction, %)

1.2 干濕交替環境電化學性能試驗

參考GB/T 17848電化學性能評價試驗要求，將Al-0.7Zn-0.1Sn-0.1Ce犧牲陽極材料切割加工為16 mm×48 mm規格的圓柱形陽極試樣。試驗前，用無水乙醇對試驗試樣表面進行清洗，去除犧牲陽極試樣表面異物及金屬碎屑，將試樣完全烘干后進行稱量。用防水絕緣膠帶將陽極試樣封裝完好，試樣表面留取14 cm2的工作面積。

電化學性能試驗采用316L不銹鋼筒作為陰極，陰極工作面積為840 cm2，選用恒電流試驗法評價犧牲陽極材料的性能。在模擬服役環境中施加恒定電流測定犧牲陽極電化學性能，試驗環境分別為干濕態時間比為1:1、3:1和7:1的干濕交替環境（A、B和C環境），具體參數見表2。試樣濕態浸水單次時間均為1 d，共進行5次干濕態循環周期，試驗時間為10、20、40 d，在濕態浸水期間，電流密度數值為1 mA/cm2。試驗介質為青島海域的新鮮海水，溫度為(20±2.0) ℃。單次循環周期內，初期和末期使用飽和甘汞參比電極分別記錄陽極工作電位。試驗結束后，清洗干燥陽極試樣，進行稱量，計算犧牲陽極實際電容量和電流效率。

表2 干濕交替環境試驗參數

Tab.2 Test parameters of alternating dry and wet environment

1.3 電化學測試

采用完成干濕交替環境犧牲陽極電化學性能試驗后的圓柱形犧牲陽極試樣，試樣表面積為1 cm2，試驗前用環氧樹脂進行封裝。電化學阻抗譜測試使用PARSTAT 2273電化學工作站進行測試，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極選用鉑電極。測試時，首先將試樣置于常規海水中進行浸泡活化1 h，期間收集電位變化數據，待陽極開路電位穩定后，進行電化學阻抗譜測試，測試頻率區間為10?2～105Hz，激勵信號幅值為10 mV。

動電位極化曲線測試使用PARSTAT 2273電化學工作站對試樣表面施加極化電流，其他測試條件與電化學阻抗譜相同，極化電位掃描范圍為?0.1（vs. OCP）～?0.6 V（vs. SCE），掃描速度為0.167 mV/s，掃描步進為1 mV。

1.4 微觀形貌表征

采用Versa SCANSKP測試模塊進行掃描開爾文探針測試（SKP）獲取陽極表面微區電位分布情況，測試試樣選用完成電化學性能試驗后的陽極樣品，測定表面電位分布差異情況。對試驗后的Al-Zn-Sn-Ce低電位犧牲陽極進行酸洗處理，并使用去離子水及無水乙醇清洗干燥后進行其他表征測試。

使用KH-8700三維視頻圖像系統采集犧牲陽極溶解表面局部形貌，并通過3D模型系統建立三維圖像模型模擬試樣表面微觀溶解形貌。使用ZEISS ULTRA 55場發射掃描電鏡（SEM）觀察試驗后陽極表面的微觀尺度腐蝕形貌。

2 結果和討論

2.1 電化學性能

不同干濕交替環境下，犧牲陽極在電化學性能試驗中的工作電位變化情況如圖1所示。采集每次干濕態交替循環周期前后的電位數值，并進行趨勢分析?？梢园l現，在干濕交替環境下，犧牲陽極的工作電位基本呈現緩慢正移趨勢。隨著干濕態時間比的增加，完整試驗周期下陽極的工作電位平均值不斷提高，工作電位變化范圍為?0.71～?0.80 V（vs. SCE，下同）。在干濕態時間比為7:1時，陽極工作電位在試驗周期結束時達到?0.70 V，較初始活化溶解狀態工作電位正移約0.1 V。在試驗后半周期，電位保持穩定浮動狀態，說明犧牲陽極在長時間干態環境下，極化水平的變化幅度較小，腐蝕產物層維持在穩定狀態。

圖1 犧牲陽極工作電位變化曲線

不同干濕交替環境下，犧牲陽極的電化學性能試驗結果見表3。通過分析犧牲陽極電容量與電流效率數據可以得到，當陽極試樣試驗環境由干濕態時間比1:1增加至3:1時，陽極電流效率有明顯增加。當干濕態時間比增加至7:1時，電流效率數值變化不明顯，說明干態環境時間較短時，陽極受到環境因素的影響較大。此時，陽極表面未形成穩定腐蝕產物沉積層，易引發自腐蝕反應程度變化。隨著干態環境時間的延長，陽極表面穩定更新的氧化膜與腐蝕產物層抑制了自腐蝕反應的進行，電流效率得到提高。但由于表面形成腐蝕產物層會使陽極工作電位產生變化，不利于陽極進一步活化溶解。

表3 犧牲陽極電化學性能試驗結果

Tab.3 Electrochemical performance test results of sacrificial anode

犧牲陽極溶解腐蝕形貌如圖2所示。由溶解形貌變化情況可以發現，隨著干態環境周期時間的增加，陽極試樣表面分布的較深蝕坑逐漸消失，蝕坑深度不斷減小，陽極晶界腐蝕現象得到一定緩解。當干濕態時間比增加至7:1時，陽極表面出現部分局部腐蝕形貌，說明陽極腐蝕產物的堆積影響了活化基體的溶解，表面活性點不斷減少[18-19]。

2.2 電化學測試曲線

不同干濕交替環境下的犧牲陽極電化學阻抗譜Nyquist圖如圖3a所示。通過觀察可以發現，阻抗譜中高頻區的容抗弧半徑受到試驗環境干濕態時間比的顯著影響，相比干濕態時間比為1:1時，陽極在干濕態時間比為3:1和7:1試驗環境中，測定的容抗弧半徑約為前者的4～5倍。其反映的是鋁陽極表面溶解反應的電化學過程，可見干濕態時間比數值較高時，陽極活化反應受到抑制。在低頻區域出現的感抗弧特征則說明，在陽極表面可能出現了腐蝕產物的附著。隨著干態環境時間的增加，陽極溶解阻力表現出先增大、后減小的趨勢。隨著陽極表面腐蝕產物的附著量和結殼程度不斷增大，活性離子運動過程受到進一步阻礙。當干態環境時間延長后，陽極表面腐蝕產物的溶解脫落得到緩解，陽極活性金屬離子運動過程得以提升[20-23]。

圖3 犧牲陽極常規電化學測試

犧牲陽極在不同干濕交替環境下的陽極極化曲線如圖3b所示。在多種試驗環境中，陽極的自腐蝕電位隨干態時間的增加逐漸正移至?0.77 V左右，且曲線線型較平滑，未出現明顯鈍化現象。在干濕態時間比為3:1和7:1試驗環境中，犧牲陽極表現出相近的自腐蝕電位。在相同極化電位下，陽極電流密度隨著干態時間的增加而增大，可以推斷出干態環境中陽極表面堆積的腐蝕產物在形成穩定沉積層后更易脫落分解，陽極基體與海水介質接觸面積增加，促進了陽極表面的活化溶解[24]。通過表4中的陽極極化曲線擬合結果也可以發現，陽極自腐蝕電流密度處于10?6A/cm2數量級。隨著干濕態時間比增加，陽極自腐蝕電流密度呈先增大、后減小的趨勢，陽極自腐蝕過程受到表面腐蝕產物的影響，自腐蝕反應程度在干濕態時間比最大時出現下降，陽極電流效率得到一定提升。同時，隨著干態時間的增加，陽極極化率呈降低趨勢，在干濕態時間比為7:1時達到54.794 mV，陽極活化溶解進程得到明顯促進，表現出良好的電化學性能。

表4 動電位極化曲線擬合結果

Tab.4 Fitting results of potentiodynamic polarization curve

2.3 微觀溶解形貌

酸洗處理后，犧牲陽極表面溶解形貌的三維視頻圖像如圖4所示。可以觀察到，在干濕交替環境中，犧牲陽極表面的高度差約為1 000 μm，表面相對光滑，無突出物，但存在明顯蝕坑。隨著干態時間的增加，陽極試樣表面高度差不斷增加，說明在干濕交替環境中，陽極活化溶解過程受到的影響較小，陽極消耗量保持穩定。隨著表面腐蝕產物沉積成為穩定殼層，陽極溶解阻力不斷增大，陽極出現局部腐蝕現象，造成表面蝕坑的深度增大。

圖4 不同干濕態時間比下犧牲陽極活化溶解表面三維圖像

犧牲陽極表面的腐蝕微觀形貌如圖5所示?？梢园l現，犧牲陽極在完整周期干濕交替環境試驗后，表面均勻分布有各類蝕坑，蝕坑深度差異較大。在干濕態時間比為1:1和3:1時，陽極表面蝕坑深度較淺，蝕坑數量較多，陽極活化點位數量較多。當干態環境時間繼續增加時，陽極表面出現較大蝕坑和明顯裂紋形貌。這是由于陽極工作環境導致陽極活性下降，工作電位較正引發活性下降，陽極出現局部腐蝕現象，陽極表面出現機械疏松結構，合金內部結合力減弱，造成基體開裂。

圖5 不同干濕態時間比下犧牲陽極溶解表面微觀形貌

犧牲陽極電化學性能試驗前后，試樣表面微區的電位分布情況如圖6a所示。可以觀察到，未進行干濕交替環境犧牲陽極電化學性能試驗前，陽極表面電位的分布較為均勻，電位范圍為?0.6～?0.9 V，電位數值區間較負，陽極活性良好。在經歷干濕交替環境后，陽極表面的電位分布表明，電位出現0.3 V左右的正移（如圖6b所示），且存在明顯陽極相，這些分布不均的陰陽極區域導致陽極出現不同程度的局部腐蝕現象。隨著干態環境時間的增加，陽極表面腐蝕產物的附著量和結殼程度不斷增大，活性基體的暴露受到阻礙，陽極出現產物覆蓋的蝕坑，電位差達到約0.4 V，導致陽極自腐蝕反應受到影響。當干態環境時間繼續延長后，可見陰陽極區域電位差異得到緩解，這是由于溶解活化過程趨于穩定，陽極極化程度得到緩解[25]。

圖6 犧牲陽極微區電位分布

3 結論

1）通過控制合金元素含量制備了Al-0.7Zn- 0.1Sn-0.1Ce低電位犧牲陽極。在多種干濕交替環境中進行電化學性能試驗時，其工作電位為?0.70～?0.81 V（vs.SCE），基本符合高強鋼陰極保護電位需求，陽極表面溶解形貌相對均勻。

2）隨著干濕態試驗環境時間比的增加，犧牲陽極在干濕交替試驗環境中的工作電位出現正移?？梢园l現，陽極在干態環境下，表面腐蝕產物的沉積和結殼導致活化溶解能力下降，而干濕態環境時間比最大時，陽極自腐蝕反應得到一定抑制，陽極電流效率達到80.27%，陽極極化率略高于50%，極化程度較低，陽極活化溶解過程得到穩定維持，適用于進行干濕交替環境中水下裝備高強鋼材料的陰極保護。

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Electrochemical Performance of Al-Zn-Sn-Ce Sacrificial Anode in Alternating Dry and Wet Environment

ZHANG Yi-han1, YANG Mei-tong1,2, ZHANG Hai-bing1, MA Li1, LI Zhen1, DUAN Ti-gang1

(1. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Shandong Qingdao 266237, China; 2. School of Mechanical Engineering, Liaoning Petrochemical University, Liaoning Fushun 113001, China)

The work aims to carry out the electrochemical performance test of the new sacrificial anode in alternating dry and wet environment to evaluate the cathodic protection effect of the material, so as to meet the cathodic protection requirements of high-strength steel equipment. Al-Zn-Sn-Ce low-potential sacrificial anode samples were prepared by high-temperature smelting method and subject to electrochemical performance test, electrochemical characterization test and corrosion micro-morphology characterization of sacrificial anode in alternating dry and wet environments at different water immersion rates (the time ratio of dry and wet conditions was 1:1, 3:1, and 7:1). By comparing the test data and material morphology characterization results, the electrochemical performance of aluminum alloy sacrificial anode in the alternating dry and wet environment was comprehensively analyzed, and the effect of alternating dry and wet environment factors on the anodic dissolution behavior was explored. The working potential of Al-Zn-Sn-Ce sacrificial anode in various test environments was ?0.70～?0.81 V (vs.SCE), which met the requirements of high-strength steel cathodic protection potential. The dissolution morphology of anode surface was relatively uniform, and the electrochemical micro-regions of anode and cathode on the surface were evenly distributed. With the increasing time ratio of dry and wet test environment, the working potential of the anode shifted positively and the deposition and crusting of the surface corrosion products in the dry environment led to a decrease in the anodic activation and dissolving ability. The corrosion reaction was suppressed to a certain extent, and the anode current efficiency was maintained above 75%. With the increase of the time ratio of the dry and wet test environment, the working potential of the sacrificial anode in the alternating dry and wet test environment shifts positively. The self-corrosion reaction is inhibited, and the Al-0.7Zn-0.1Sn-0.1Ce low-potential sacrificial anode exhibits good cathodic protection performance in a complex alternating wet and dry environment.

alternating dry and wet environment; underwater equipment; sacrificial anode; electrochemical

2022-08-15；

2022-09-28

ZHANG Yi-han (1995-), Male, Master.

張海兵（1983—），男，碩士。

ZHANG Hai-bing (1983-), Male, Master.

張一晗, 楊美桐, 張海兵, 等. Al-Zn-Sn-Ce犧牲陽極干濕交替環境電化學性能研究[J]. 裝備環境工程, 2023, 20(6): 075-082.

TG172

A

1672-9242(2023)06-0075-08

10.7643/ issn.1672-9242.2023.06.010

2022–08–15；

2022–09–28

張一晗（1995—），男，碩士。

ZHANG Yi-han, YANG Mei-tong, ZHANG Hai-bing, et al.Electrochemical Performance of Al-Zn-Sn-Ce Sacrificial Anode in Alternating Dry and Wet Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(6): 075-082.

責任編輯：劉世忠