FCC 油漿中固體顆粒沉降特性與沉降速度模型

肖之敏，熊 鷹，周曉龍

（華東理工大學化工學院, 上海 200237）

催化裂化（FCC）是重油輕質化的重要手段之一，油漿作為FCC 過程的主要副產物，其年產量已超過107t[1]。FCC 油漿富含稠環芳烴，是生產碳纖維、針狀焦、炭黑等高附加值碳材料的理想原料[2]，但油漿中的固體顆粒（一般是催化劑顆粒[3]）限制了其后續的高效利用，脫固可大幅提升油漿的經濟價值。脫除固體顆粒的常用方法主要有自然沉降分離、助劑沉降分離、離心分離、靜電分離和過濾分離[4-5]等方法。相比于其他方法，沉降分離法設備簡單，操作容易且成本較低。因此，開展沉降脫固具有重要意義。

油漿是一種黏稠狀的復雜混合物，其黏度、密度、沉降溫度等因素大大影響了脫固行為[6-7]，油漿中含有的膠質、瀝青質等重組分和固體顆粒上沉積的積碳，都會阻礙顆粒的沉降。油漿體系是一個膠體系統，添加烴類溶劑可以降低油漿的黏度，有效打破油漿體系的平衡，進而促進油漿中固體顆粒的沉降。郭愛軍等[8]選用烷烴類復合助劑對油漿進行預處理，降低脫固過程中油漿體系的黏度，提升脫固效率。這些研究大多是分析固體顆粒的脫除效果，而有關稀釋后油漿中固體顆粒沉降規律的研究報道甚少。呂涯等[9]認為在油漿體系中，固含物是膠體體系的分散介質和穩定劑，油漿中的瀝青質構成了膠體的膠核，膠質吸附在瀝青質上起穩定作用，因此固體顆粒在油漿中能夠穩定存在。油漿體系中的芳香分能夠促進分散相的穩定，即芳香分含量越多，體系越穩定；飽和分含量越多，體系越不穩定。向油漿中加入類似于飽和分結構的石油醚，會使體系膠體穩定性下降，瀝青質等組分下沉，從而使固體顆粒更易脫除。

本文系統地研究了加入石油醚溶劑后油漿中固體顆粒的沉降特性，包括不同沉降高度顆粒的濃度、粒徑分布以及油漿的性質；在此基礎上，采用重復深度吸管法計算得到油漿中固體顆粒的沉降速度，進而建立油漿固體顆粒的沉降速度模型，為優化沉降法油漿脫固工藝提供支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

FCC 油漿，來自山東京博石油化工有限公司，基本性質見表1。石油醚，純度99%，上海凌峰化學試劑有限公司生產。

表1 FCC 油漿基本性質Table 1 Properties of FCC slurry

1.2 實驗方法

1.2.1 固體顆粒沉降 取一定質量的油漿，分別向其中加入石油醚（質量分數分別為10%、20%、30%），在50 ℃下充分攪拌，混合均勻后快速將混合物轉移至高度為9.5 cm 的水熱反應釜（LC-KH-100 型，力辰科技）中，在150 ℃下靜置一定時間，沉降完成后油樣分上、中、中下、下4 層取樣，取樣位置與沉降層底部的距離分別為6.0、3.7、2.0、0.9 cm，沉降時間分別取30、60、90、120、150 min。

1.2.2 固體顆粒離心分離 首先，將油漿與熱柴油以1∶5 的質量比混合均勻，置于離心機中進行離心分離，轉速6 000 r/min，離心10 min。然后，將離心后得到的沉淀用熱甲苯沖洗，靜置幾分鐘后用針管吸走上層清液，重復上述操作，直到上層液體為無色。倒出清液后，放入常溫真空烘箱中干燥并稱重，得到黑色固體顆粒。

1.2.3 固體顆粒粒度測定 采用Mastersizer 3000 光粒度儀（英國 Malvern 儀器有限公司）測定。

1.3 沉降速度計算方法

采用重復深度吸管法[10]，選取沉降裝置中不同的沉降高度，測定不同初始質量濃度、不同沉降時間下顆粒質量濃度沿沉降高度的分布情況，根據McLaughlin[11]推導得到顆粒連續性方程，如式（1）所示。

采用圖積分的方法[12-13]，對水深z積分可得式（2）。

式中：S為顆粒質量濃度；t為沉降時間；為顆粒沉降速度；z為水深；h為沉降高度。

1.4 顆粒沉降公式

FCC 油漿沉降脫固過程即為液固分離過程，油漿中的顆粒粒度大多為微米級，且濃度較低，可認為是一種牛頓流變性的稀懸浮體，沉降過程中顆粒間不存在明顯的互相干擾。球形顆粒的沉降速度（v）如式（3）所示：

式中：g為重力加速度；dp為顆粒粒徑；ρp為顆粒密度；ρ為液體密度；CD為阻力系數。

由式（3）可以看出，沉降速度表達式建立的關鍵在于阻力系數CD的求解，而CD是關于雷諾數的函數[14]，顆粒雷諾數Rep為：

式中：μ為液體動力黏度，Pa·s。

Stokes[15]推導的球形顆粒自由沉降時的阻力系數為：

FCC 油漿中的固體顆粒實際上不是真正的球狀，其形狀不規則[16]，均勻分散在油漿中。不同研究者針對不同情況得出不同的阻力公式。Camenen[17]建立了適用于牛頓流體的通用阻力系數關系式，如式（6）所示，依據實驗得到泥沙在靜水中的自然沉降數值，回歸可得阻力系數關系式，如式（7）所示。

式中：A、B為常數；i為待定冪指數。

2 結果與討論

2.1 溶劑油加入量對油漿脫固效果的影響

向油漿中分別加入質量分數為10%、20%及30%的石油醚，稀釋后油漿中固體顆粒的初始質量濃度分別為3 455、3 267 mg/L 和3 017 mg/L。在150 ℃下進行沉降，油漿不同高度處顆粒質量濃度隨時間的變化趨勢如圖1 和圖2 所示。由圖1 可看出，沉降時間越長，上部、中部和中下部油漿的顆粒質量濃度越小；當沉降時間增加到90 min 時，繼續延長沉降時間，顆粒質量濃度變化趨緩。另外，就沉降高度而言，上部顆粒質量濃度降幅最大，其次是中層和中下層，并且隨著石油醚溶劑質量分數的增加，油漿同樣高度處的顆粒濃度顯著降低。由圖2 可以看出，對于最底部的油漿，隨著沉降時間延長，顆粒質量濃度也增加；石油醚質量分數的增加導致顆粒質量濃度顯著增加。原因是加入石油醚后，在加熱過程中，油漿黏度會顯著降低，顆粒沉降受到的阻力減小，油漿中含有的膠質、瀝青質這類黏溫特性較差的組分也會逐漸沉降到油樣的底部。油漿中的顆粒大多為微米級，且顆粒表面吸附有部分膠質、瀝青質，使得顆粒與液相之間的密度差較小，不利于顆粒的沉降運動；當石油醚質量分數增大時，油漿體系與固體顆粒的密度差增大，同時油漿的黏滯阻力減小，有利于液固分離。

圖1 不同石油醚質量分數下不同取樣處顆粒質量濃度隨沉降時間的變化Fig.1 Change of particle mass concentration with settlement time for different sampling heights and different petroleum ether mass fractions

圖2 不同石油醚質量分數下油漿底層顆粒質量濃度隨沉降時間的變化Fig.2 Change of down particle mass concentration with settlement time for different petroleum ether mass fractions

2.2 固體顆粒沉降速度

結合不同取樣處固體顆粒質量濃度隨時間的變化，采用重復深度吸管法分別計算不同石油醚質量分數下顆粒沉降速度隨時間的變化情況，結果如圖3所示。由圖3 可知，顆粒在沉降過程中其沉降速度不斷變化，不同沉降高度與沉降時間的顆粒其沉降速度不同，顆粒具有先快后慢的沉降趨勢。距離沉降底部越近的地方顆粒的沉降速度越大，這是因為在顆粒沉降過程中，前期沉降主要為大粒徑顆粒，沉降速率較大，可率先較快沉降，在較深的取樣高度處下沉的主導顆粒粒徑也較大，沉降速度快；隨著沉降時間的增加，主導沉降顆粒粒徑不斷減小，沉降速度變慢。對比圖3(a)～3(c)可以看出，隨著石油醚質量分數的增大，油漿黏度降低，沉降速度變快。

圖3 不同石油醚質量分數下不同取樣處顆粒沉降速度隨沉降時間的變化Fig.3 Change of settlement velocity with settlement time for different sampling heights and different petroleum ether mass fractions

2.3 沉降速度模型的建立與驗證

根據重復深度吸管法計算所得顆粒沉降速度，將對應油樣的黏度、密度和顆粒的平均粒徑、密度等測量值代入式（4）和式（5），可得對應Rep、CD值。計算所需數據見表2，顆粒密度為1.086 g/cm3，為了便于計算假設顆粒密度不隨著沉降過程發生改變。

表2 阻力系數計算所需參數Table 2 Parameters required for drag coefficient calculation

根據式（6）阻力系數與雷諾數通用關系式，由沉降實驗數據發現該關系式為時擬合效果更好，由此繪制并擬合了CD～Rep曲線，結果如圖4 所示，擬合所得阻力系數與雷諾數關系式如式（8）所示，式中雷諾數適用范圍為Rep≤0.1。

圖4 固體顆粒CD～Rep 曲線Fig.4 CD～Rep curve of solid particles

將式（8）和式（4）代入式（3）中，獲得適用于油漿中固體顆粒的沉降速度模型方程，如式（9）所示。

根據式（9）計算顆粒的沉降速度，結果列于表3，并對比采用重復深度吸管法所得顆粒沉降速度。由表3 可以看出，該沉降模型預測結果與重復深度吸管法計算結果吻合較好，誤差控制在10%左右，所擬合的模型可用于預測油漿中固體顆粒的沉降行為。

表3 油漿中固體顆粒沉降速度實驗值與計算值對比Table 3 Comparison of calculated and experimental settlement velocity of solid particles in slurry

采用重復深度吸管法計算固體顆粒沉降速度時，需對實驗結果進行相應的積分轉化計算，計算過程較為復雜，本文建立的沉降速度公式可依據不同顆粒實際特性進行計算，更好地反映不同粒徑顆粒具體的沉降情況，探討其沉降規律，并且可預測油漿沉降脫固過程中顆粒沉降速度與沉降工藝條件的關聯，對優化沉降工藝有較大的指導意義。

由表2 可以看出，石油醚的加入和沉降時間均會影響油漿體系的密度和黏度，隨著石油醚質量分數的增大，油漿的黏度和密度不斷減小。油漿體系黏度降低，顆粒沉降受到的阻力減小，油漿中含有的膠質、瀝青質沉降變得更加容易；油漿整體的密度變小，油漿體系與固體顆粒的密度差變大，根據顆粒沉降公式，則顆粒沉降速度增加，從而有利于固體顆粒的沉降分離。并且不同高度處油漿的物性不同，也說明了石油醚的加入會造成油漿內部組成的改變，從而加快顆粒沉降。

2.4 沉降速度與顆粒粒徑的關系

以質量分數為20%的石油醚溶劑油漿為例，不同取樣高度處油漿中的固體顆粒粒度不同，根據公式（9）得到不同粒徑對應的沉降速度。對沉降速度與粒徑作圖，結果如圖5 所示，擬合所得的顆粒沉降速度與粒徑的關系如式（10）所示。由式（10）可以看出，顆粒沉降速度隨著粒徑的增大而增大，與前文分析論證的結果一致。

圖5 沉降速度與粒徑的關系曲線Fig.5 Relationship between settling velocity and particle size

以質量分數為20%的石油醚溶劑油漿為例，對不同沉降時間、不同取樣高度處的油樣進行分離富集，所得顆粒粒徑分布如表4 所示。

表4 質量分數為20%的石油醚加入后不同沉降時間、不同取樣層顆粒粒徑分布Table 4 Particle distribution in different settling time and sampling height with w=20% petroleum ether

由表4 可以看出，在不同的沉降高度，不同粒徑的顆粒具有不同的分布，大的顆粒主要集中在下部，而小顆粒主要集中在上部；在相同的沉降高度，顆粒粒徑分布隨沉降時間的不同而變化。在上層、中層與中下層，隨著沉降時間的延長，同一高度處粒徑小于20 μm 的顆粒逐漸變多，而粒徑較大的顆粒逐漸減少。即粒徑大于40 μm 的較大顆粒經過沉降后，在上層取樣處基本已脫除；而粒徑小于20 μm 的顆粒沉降效果并不顯著。在油漿下層，隨著沉降時間的延長，粒徑小于20 μm 的顆粒不斷減少，粒徑大于20 μm 的顆粒則不斷增多，說明粒徑小的顆粒沉降速度慢，粒徑大的顆粒沉降速度較快。上層部分小粒徑顆粒受到的黏滯阻力較大[18]，僅僅延長沉降時間并不能提升這類顆粒的沉降效果，因此小粒徑顆粒大多聚集在沉降上層。另外，粒徑大于40 μm 的較大顆粒受到沉降條件的影響最大，在油漿中的分布變化顯著；而粒徑小于20 μm 的較小的顆粒受沉降條件的影響并不明顯。

3 結 論

（1）石油醚溶劑的加入可有效降低油漿體系的黏度和密度，同時破壞了油漿膠體體系的穩定性，使顆粒更易脫除。石油醚質量分數的增大及沉降時間的延長都大大改善了油漿的脫固效果，顆粒沉降速度顯著提高。

（2）采用重復深度吸管法對油漿中固體顆粒的沉降速度進行了實驗測定和計算，得到油漿中顆粒雷諾數與阻力系數的關系模型，提出了適用于油漿體系中顆粒的沉降速度模型，模型計算結果與實驗值誤差在10%以內。本文提出的顆粒沉降速度模型計算方便，可用來預測油漿中顆粒沉降速度，為運用沉降分離法處理油漿的顆粒脫除效果和實驗操作條件的改進提供了支持。

（3）基于沉降速度模型，得到粒徑與沉降速度的關系。粒徑大于40 μm 的顆粒在沉降過程中的分布變化顯著，沉降速度大；而粒徑小于20 μm 的小顆粒受沉降條件的影響較小。