水-無水乙醇標定法測定液體二氧化硫中微量水分

2023-07-07 10:22:20史英俊鄭學根邵春明鮑志君祝永芳

化工生產與技術 2023年3期

史英俊，鄭學根，邵春明，鮑志君，姚琴，黃韻，祝永芳

（1.浙江巨化股份有限公司硫酸廠；2.浙江巨化技術中心有限公司：浙江衢州 324004）

液體二氧化硫是一種無色透明、有刺激性臭味的液體。腐蝕性強，對人體及動物有害。其液化溫度為-10.1 ℃，結晶溫度為-72.7 ℃，相對密度約1.4。液體二氧化硫是一種非水溶劑，它能溶解多種有機物和無機物，因此，可方便地作為非質子性溶劑來使用。該產品主要用于制造亞硫酸鹽以及錦綸、染料、合成洗滌劑等有機合成工業的原料，還可以用作冷凍劑、防腐劑、漂白劑等。

GB/T 3637－2011 適用于工業用液體二氧化硫[1]。其中規定測定液體二氧化硫產品中的微量水分含量采用已知質量的水標定卡爾·費休試劑計算出滴定度。由于受標定時用水的質量小和環境空氣中水分的影響，產品水分含量檢測結果的準確度有所下降。美國水廠協會標準ANSI/AWWA B512-2002針對城市及工業供水處理中，用于去除過量殘留氯的二氧化硫（不可燃壓縮液化氣體），僅適用于供水服務中使用的二氧化硫[2]。此項標準可作為二氧化硫采購和驗收的參考指標，水分含量也采用卡爾·費休滴定法（通用方法），與GB/T 3637－2011中的方法一致。

本研究對采用水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液分別標定卡爾·費休試劑測定液體二氧化硫產品中水分含量的方法進行比對。

1 實驗部分

1.1 方法原理

存在于試料中的任何水分（游離水或結晶水）與已知滴定度的卡爾·費休試劑（碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液）進行定量反應：

1.2 試劑材料

甲醇：分析純，如果試劑中水的質量分數大于0.05%，則于500 mL甲醇中加入約50 g 5A分子篩，塞上瓶塞，放置過夜，吸取上層清液使用；無水乙醇：分析純；卡爾·費休試劑：符合GB/T 6283－2008 的要求[3]；水：符合GB/T 6682－2008的規定的三級水[4]；5A 分子篩：顆粒直徑為3～5 mm，使用前于500 ℃下焙燒2 h，并在內裝分子篩的干燥器中冷卻。

1.3 儀器設備

分析天平：精確到0.1 mg；微量水分測定儀：按GB/T 6283－2008附錄C的要求配置；恒溫鼓風干燥箱：(105±2) ℃；馬弗爐；注射器：容量適宜，體積經校正；所用玻璃器皿使用前均應清潔干燥。

1.4 卡爾·費休試劑的標定

水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液的配制：稱取0.1 g（精確到0.1 mg）的水置于預先裝有約50 mL甲醇或無水乙醇的100 mL 容量瓶中，用同樣的甲醇或無水乙醇稀釋至刻度，該溶液中水的表觀質量濃度為1～4 g/L。水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液現用現配。

用注射器移取3.0～10.0 mL的水-甲醇或水-無水乙醇標準溶液，注射器針頭穿過硅膠塞，迅速將水標準溶液注入到滴定容器中，用待標定的卡爾·費休試劑進行滴定。用同樣體積的甲醇或無水乙醇做空白實驗。

卡爾·費休試劑的滴定度T的計算：

式中，α為水-甲醇或水-無水乙醇標準溶液水的表觀質量濃度，V為水-甲醇或水-無水乙醇標準溶液的體積，V1和V0分別為標定時和空白實驗消耗的卡爾·費休試劑的體積。

1.5 產品測定

通過排泄嘴將滴定容器中的殘液排泄完，注入適量的甲醇到滴定容器中，打開電磁攪拌器，滴加卡爾·費休試劑，調節至儀器至待進樣狀態。迅速稱取適量試樣置于滴定容器中，塞上滴定容器的膠塞，用已標定的卡爾·費休試劑滴定至終點。

水的質量分數w的計算：

式中，V2為產品測定消耗的卡爾·費休試劑的體積，m為試料的質量。

2 結果與討論

2.1 同批產品水分含量的測定

分別采用水-甲醇標準溶液、水-無水乙醇標準溶液和水分別標定卡爾·費休試劑滴定度，對同一批液體二氧化硫產品中的水分含量進行測定，結果見表1。

表1 同批產品水分含量Tab1 Moisturecontentof thesamebatchof productsdetermined

由表1 可知，使用水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑測定的液體二氧化硫產品中水的含量基本一致，均低于GB/T 3637－2011中規定的用水標定卡爾·費休試劑的測定結果；且標準偏差也低，表明準確度和精密度亦優于GB/T 3637－2011。

產生上述現象的原因主要為，按GB/T 3637－2011 規定的方法測定液體二氧化硫產品中的微量水分，用水直接標定卡爾·費休試劑的滴定度時水的用量非常少，常用的移取量為10μL，采用封閉式進樣時水容易粘附在針頭上，造成移取水量的偏差。采用敞口式進樣時將針頭插入滴定液中也會產生進水量的偏差，同時帶入環境空氣的水分，環境空氣中的水分對測定結果會產生不同程度的影響，特別是在氣溫較高且濕度校大的天氣狀況下，空氣中水分的質量濃度可達40 μg/L 左右，環境對產品水分含量檢測結果準確度的影響顯而易見，而環境空氣中的水分對卡爾·費休試劑標定和試樣測定結果產生的影響都是正偏差，即檢驗結果比實際值偏高。為此，采用水-甲醇或水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑測定液體二氧化硫產品中的水分含量，可進行封閉式進樣標定卡爾·費休試劑的滴定度，減少環境空氣中水分的影響，使測定結果更準確。

現行標準對優等品水的質量分數是不大于0.20×10-3，檢測結果準確性的提高對提高液體二氧化硫的產品優等品率具有積極作用。

2.2 不同批產品水分含量的測定

分別采用水-甲醇標準溶液、水-無水乙醇標準溶液和水標定卡爾·費休試劑，對不同批次液體二氧化硫產品中的水分含量進行測定，結果見表2。

表2 不同批產品水分含量Tab 2 Moisture content of different batches of products

由表2 可知，用水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液，除批號為10-19的產品檢驗結果比直接用水標定卡爾·費休試劑滴定度的出廠檢驗（現行標準）結果略偏高外，其余批次均低于或等于按直接用水標定方法的測定結果。采用水-甲醇、水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑來測定液體二氧化硫產品水分的質量分數，其測定結果同樣更接近于其真實的水分含量。

2.3 不同標準溶液的滴定度

分別以水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑的滴定度，結果見表3。

表3 不同標準溶液的滴定度Tab 3 Titration of different standard solutions

由表3 可知，使用水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑滴定度時，與使用同量的水-甲醇標準溶液相比，其標準偏差相對較小。原因是空白實驗中甲醇消耗的卡爾·費休試劑比無水乙醇消耗的多，且甲醇的揮發性更強，移取水-甲醇標準溶液時體積計量準確性差。與甲醇相比，無水乙醇具有揮發性小和毒性小的特點，而且使用無水乙醇無需5A分子篩預處理，工作量少。因此，使用無-水乙醇的方法可提高卡爾·費休試劑滴定度標定結果的精密度，使用無水乙醇優于甲醇。

綜上所述，測定液體二氧化硫產品水分含量時，用水-甲醇和水-無水乙醇為標準溶液標定卡爾·費休試劑的滴定度來測定液體二氧化硫產品水分的方法，比直接用水標定卡爾·費休試劑的滴定度的方法測定結果的準確度和精密度高。而使用水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑的滴定度的方法比使用水-甲醇標準溶液的標準偏差小且工作量少。為此，采用水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑的滴定度測定液體二氧化硫產品水的方法比較好。